稀土薄膜在电子领域中的应用

稀土薄膜在电子领域中的应用

1光伏器件材料的发展结晶薄膜由许多不同大小的小晶块组成，具有不同的晶面方向。高质量多晶硅薄膜的许多性能参数都可用单晶硅(c-Si)和非晶硅氢合金(a-Si∶H)薄膜的参数来代替。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性,对可见光能有效吸收,且具有与晶体硅一样的光照稳定性,因此被公认为高效、低耗的最理想的光伏器件材料。另一方面,大晶粒的多晶硅薄膜具有与晶体硅可相比拟的高迁移率,可以做成大面积、具有快速响应的场效应薄膜晶体管、传感器等光电器件,从而在开辟新一代大阵列的液晶显示技术、微电子技术中具有广阔应用前景。生长多晶硅薄膜的方法有液相生长法,化学汽相沉积法,激光再晶化法和固相晶化法等。液相生长法是一种高温过程;化学汽相沉积法的多晶硅晶粒尺寸很小;激光再晶化法难以制备大面积薄膜,而且晶粒尺寸和均匀性也难以控制;传统的固相晶化法(SPC)也必须在高温(>600℃)下获得。上述各种技术都不适合应用于以玻璃为衬底、大面积的薄膜太阳能电池。近几年,人们多用两种方法:(1)射频辉光放电PECVD法制备掺杂氢化非晶硅,再低温固相晶化,(2)用卤硅化合物作为气源,直接用PECVD法在低温下沉积,可获得大晶粒、高电导率的优质多晶硅薄膜。本文综述多晶硅在薄膜硅太阳能电池上的应用、半导体多晶硅薄膜的结构特点、低温(<600℃)制备高质量多晶硅薄膜技术的研究进展。2薄膜太阳电池材料随着世界能源需求的日益增大和传统能源对环境污染的日趋严重,实现无污染的无公害的能源世界,成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。众所周知,太阳光是取之不尽、用之不竭的干净的能源。而阳光发电是大规模经济利用太阳能的重要手段。由于晶体硅制成的太阳电池价格昂贵,难以进入民用。用a-Si∶H薄膜制备的太阳电池转换效率不高,且在长时间光照下,效率会衰减(S-W效应),使其应用受到限制。多晶硅薄膜集晶体硅和非晶硅氢合金薄膜优点于一体,因此被公认为高效、低耗的最理想的薄膜太阳电池材料。理论计算表明,a-Si/poly-Si叠层太阳电池效率可达28%。Kaneka公司设计的STAR结构的多晶硅太阳电池,效率已达10.7%(<5μm),且没有光致衰退现象。而另一种SOI结构的多晶硅薄膜太阳电池(面积10cm×10cm)获得了高达14.22%的效率。H.Morikawa等更是制造了效率高达16%的多晶硅薄膜太阳电池。理论和实验都表明,多晶硅薄膜太阳电池有可能成为21世纪比非晶硅更为优越的民用太阳电池。因此,如何制造高效率、低成本、长寿命的多晶硅薄膜太阳电池,成为目前全世界科学家的共同课题。3晶界对电池性能的影响多晶硅薄膜是由许多大小不等、具有不同晶面取向的小晶粒构成的。晶粒与晶粒之间的区域称为晶界。晶界和晶粒的结构不同,它们的原子化学势也不同。晶界包含很多复合中心(悬挂键或杂质),光致载流子在被结分开之前,如果碰到晶界,会导致电子和空穴的复合,从而降低电池效率。所以晶界对太阳电池性能的影响很大。在一定的生长条件下,晶粒有一种主要的生长取向,称为择优取向。择优取向对多晶硅薄膜的性能影响很大。如果晶粒生长得象一根根柱子垂直于衬底,整片多晶硅薄膜就如同很多的小单晶并列而成,这样的多晶硅薄膜制成的薄膜太阳电池,光致载流子穿过整个电池时可以不碰到晶界,极大地减少光致载流子的复合,提高电池效率。因此,如何加大晶粒粒度从而减少晶界,如何钝化晶界,如何使晶粒具有择优取向从而避开晶界的影响,是制备优质多晶硅薄膜的主要研究方向。4低温制膜技术为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的多晶硅薄膜,近几年发展了低温(<600℃)制膜技术。按其成膜过程可分为两大类:一类是先制备非晶态材料,再固相晶化为多晶硅;另一类是直接在衬底上沉积多晶硅薄膜。4.1薄膜的生长和转化固相晶化(SPC)法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。低造价太阳电池多晶薄膜,一般用廉价的玻璃作为衬底,硅烷气体作原材料,用PECVD方法生长a-Si∶H薄膜,然后用热处理的方法使其转化为多晶硅薄膜。这种技术的优点是能制备大面积的薄膜,可进行原位掺杂,成本低,工艺简单,易于形成生产线。三洋电力有限公司的TakaoMatsuyama,etal.用改进的SPC方法制成了高质量的n型多晶硅薄膜,用其作为光生伏打层,第一次发展了poly-Si薄膜太阳电池。下面简述3种改进型SPC技术。4.1.1薄膜的a-si为了增大晶粒的尺寸,必须在SPC的初始阶段降低核的数目,并使晶粒从已形成核的位置成长,以促进大晶粒多晶硅薄膜的生长。TakaoMatsuyama等采取了一种方法,把薄膜的生长分离成成核层和晶体成长层。a-Si薄膜分成两部份—掺杂层和非掺杂层。如图1所示。其中图1(a)为无掺杂的a-Si,图1(b)为无掺杂的a-Si(晶体成长层)上再镀上一层p掺杂的a-Si∶H(成核层)。它们通过控制成核层核的数目,使SPC温度降低到500℃,多晶硅晶粒生长到2~3μm,载流子浓度为1×1018cm-3时,迁移率196cm2/V·s,从而获得了改良的多晶硅薄膜。当厚度为200nm的非晶态成核层埋藏有100nm大晶粒的微晶层时,晶粒生长取向垂直于衬底表面,从衬底表面到膜表面没有晶界,所制成的poly-Si薄膜的电子迁移率达到808cm2/V·s,用这种膜制成的多晶硅薄膜太阳电池获得了9.2%的高效率。改变PECVD工艺条件,控制a-Si∶H薄膜初始结构,同样可以增大晶粒的尺寸。我们用PECVD方法高速(沉积速率>1.0nm/s)生长a-Si∶H的薄膜,实验证明沉积速率与网络的无序化成正比,而且在无序网络中含有分散的小晶核,可以在550℃低温退火下生长优质多晶硅薄膜,最大晶粒尺寸为2μm,电导率为1.62(Ω·cm)-1。4.1.2poly-si薄膜性能1993年,TakaoMatsuyama第1次发现,与平板衬底相比,在织构衬底生长的poly-Si薄膜晶粒尺寸增大1倍,达到4~6μm,迁移率增大7倍,薄膜性能得到很大改善。如果在镀膜之前,对衬底进行适当的等离子体预处理,同样能收到与织构衬底相同的效果。4.1.3采用金属晶化法mispc法金属诱导固相晶化(MISPC)法是在沉积a-Si薄膜之前或之后,用热蒸发镀上一层金属(Al、Ni、Pd)膜,然后再用热处理的方法使其转化为多晶硅薄膜。MISPCpoly-Si薄膜的晶化时间、微结构和晶粒的大小与用PECVD沉积的a-Si∶H的沉积温度、金属层厚度以及衬底的涂覆状态无关。因此,MISPC对非晶薄膜的原始状态要求不高,可以很大降低薄膜沉积的工艺条件。然而,它们强烈依赖于所选用的金属种类和退火温度。目前用得最多的是用铝诱导晶化(AIC)。我们最近的研究结构表明,如果退火温度达到共溶点(约577℃),晶化速度会急剧增加,10min即可使晶粒长到1.5μm。对于发生低温晶化的原因,比较一致的解释是:在a-Si∶H与铝金属层界面处,金属原子扩散到非晶硅中,形成间隙原子,使Si—Si共价键转变为金属键Si—Al,极大地降低了激发能;界面处的这种硅化物加速了Al和Si原子的相互扩散,导致Al—Si混合层的形成;由Al—Si相图可知,低温下(<300℃),硅在铝中的固溶度几乎可以忽略,因此铝中的超饱和的硅以核的形式在a-Si∶H和Al的界面析出;这些固体沉淀物逐渐长大,最后形成了晶体硅和铝的混合物。对于Al/nativeSiO2/a-Si结构,也能在较短的时间(30min)、较低的温度(500℃)发生完全晶化。金属诱导固相晶化法可分别形成纳米硅、多孔硅和多晶硅,这是近年来固相晶化温度最低(200~350℃)、时间最短(30min左右)、晶粒可长到微米级的一种晶化方法。但是,MISPC法一个很致命的缺点就是形成的多晶硅中含有金属原子,这很大程度破坏了作为太阳能电池材料的半导体薄膜的性能,甚至使整块电池短路。目前已有研究小组报道,可以通过控制工艺条件,使金属Al膜最后在顶层析出,并用刻蚀或腐蚀技术把铝膜去掉,从而在玻璃上获得了连续的多晶硅层。图2是多晶硅薄膜的SEM图,图2(1)中的(a)、(b)、(c)分别表示为未经退火、500℃热处理、600℃热处理的晶化膜,图2(2)是剥去铝层后的SEM图。4.2不经过退火的直接制备一般固相晶化的方法必须分两步制备多晶硅薄膜,时间较长。如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统中,则在转移刚沉积的非晶硅薄膜的过程中,容易造成薄膜的氧化(SiO2),或引入其它杂质,这都会对薄膜的性能产生不良的影响。近几年来,许多科研工作者都在探索不经过退火过程,直接在同一系统制备多晶硅薄膜的新技术。目前已见报道的主要有两大类。4.2.1薄膜沉积和晶体结构当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近、温度高达2000℃的钨丝时,源气体的分子键发生断裂,形成各种中性基团,在衬底上沉积成多晶硅薄膜[18,19,20,21,22,23]。用HWCVD方法沉积的薄膜沉积速度较快,约为1nm/s。沉积过程中衬底温度仅有175~400℃,可用廉价玻璃作为衬底。用HWCVD方法制备的多晶硅薄膜的晶粒尺寸约0.3~1.0μm,具有柱状结构,择优取向于(110)晶面,可应用于光伏打器件。但是由于钨丝温度很高,因此对部分设备的耐热要求较高。而且晶粒尺寸较小,也不适宜大面积均匀薄膜的制备,所以应用范围仍受很大限制。4.2.2pecvd的生产机制HWCVD法不适合大面积均匀成膜,而且目前均是实验室数据,与大规模工业化生产还存在较大的差距。但用PECVD沉积的非晶硅薄膜固相晶化技术较为成熟,而通过PECVD沉积的非晶硅薄膜太阳电池工业上已有完整的生产线,所以近两年来,研究者把注意力转向直接用PECVD系统制备多晶硅薄膜。为了克服固相晶化需要高温退火过程,人们研究重点是寻找适合PECVD低温生长的新材料。目前用得最多的是卤硅化合物(如SiF4)作为源气体,代替原来的硅烷气体。有的用混合气体(SiF4/SiH4/H2)作为源气体,采用PECVD技术直接沉积多晶硅薄膜,沉积温度可以下降到200℃,所获得的多晶硅薄膜的晶粒具有择优取向,最大晶粒可达4~6μm。显然,卤(F)素在薄膜成长和降低衬底温度中起了决定性的作用,它具有:(1)原位化学腐蚀作用,即F基粒子能原位腐蚀掉正在成长的薄膜表面的弱Si—Si键。(2)原位化学清洁作用。F基粒子能除去反应室中阻碍晶体硅网络形成的各种杂质(如氧)。(3)原位刻蚀作用。F基粒子通过腐蚀衬底表面来控制衬底的表面粗糙度,形成符合晶粒择优取向的织构衬底。(4)改变薄膜表面硅基吸附粒子的迁移。F基粒子能吸引薄膜表面的键合氢,从而改