织构材料的研究与应用

织构材料的研究与应用

由于多晶体材料中颗粒的偏移随分布，并以相对称取为宜的状态产生选择回归，称为纺织结构。由于沿晶体的各个晶面和晶向的性能(热性能、化学性能、磁性能和力学性能等)存在差异,而且材料在制备、成型和热处理等过程中的热场及力场等的不均匀,从而导致织构广泛存在于各种多晶体材料中。织构的存在将导致材料宏观的各向异性,比如,挤压材的轴向与横向的力学性能相差极大,如果要求产品具有各向同性,那么就应该通过增加热处理和再结晶等工序,或者改变成型工艺以消除织构;然而,人们也常常通过控制工艺,生长出不同类型和含量的织构,使其某宏观方向或某宏观面上的性能得到提高。YBCO高温超导薄膜就是利用织构的各向异性效应,通过对薄膜生长的控制,形成极强的{001}〈100〉织构,提高临界电流密度;在电工钢成品中保留很强的戈斯织构{011}〈100〉,使轧向极易磁化,降低铁损;而高压电容器铝箔如果具有{001}纤维织构,通过后续的电化学腐蚀,将产生相对大的比表面积,从而提高电容器的比电容。笔者从材料检测的角度出发,介绍材料织构的检测和分析,另外,讨论了在材料分析中如何利用织构分析对材料物相进行鉴定,对物相定量分析进行修正,以及利用织构分析推算和推导样品弹性模量。1反极图法的起源织构可以采用电子背散射(EBSD)、X射线或中子射线衍射法来进行检测。EBSD法对逐个晶粒进行测量,适合晶粒较大的样品,主要用于测量各个晶粒的取向差,是一种局部或微区的织构分析。与EBSD法不同,衍射法是一种宏观统计分析,不仅可以确定多种织构组分,而且可以对织构进行定量分析,甚至对样品的宏观性能进行计算和推导。尤其是近年来,位敏探测器和面探测器等先进探测设备的开发,以及计算机控制的应用,使衍射法得到广泛的应用。表征和分析织构的工具有极图、反极图和三维取向分布函数法。极图是表达多晶体取向分布的一种常用方法,它是1924年Wever提出的。1948年后,Decker和Schulz发展了用衍射仪测极图的方法,使极图法趋于完善。图1为某铜合金的{111},{200}和{220}极图,图中“●”为{112}〈111〉,“○”为{110}〈112〉。从极图分析中可以看出,该合金具有{112}〈111〉和{110}〈112〉织构组分。1940年Barrett首次提出反极图也可以用来分析织构组分,后来Harris用其描述轧制铀棒的织构,从而得到推广。所谓反极图是描述晶面法向相对于参考轴(如轧向、板面法向或丝轴方向)分布的极射赤面投影图,图2为采用反极图表示的该铜合金的织构,从图中可以看出,主要有{110}和{112}轧面,〈111〉,〈112〉和〈100〉择优分布于轧向。然而从中无法确定具体的织构类型。极图和反极图只是一个三维取向的二维投影图。其上一点的密度实际上是一系列取向的某一{HKL}面法向在该极图点上的密度累积值,因此极图上某点的极密度若有变化,并不能确切地肯定哪个取向在变。这造成了极图上点密度的不确定性。极图的这一致命弱点使得它难于对织构进行定量分析,往往只能停留在定性或半定性的水平上。1965年H.J.BUNGE和R.J.ROE同时提出用三维取向分布函数(简称ODF)来表示织构内容的方法。取向分布函数能够完整、确切和定量地表征织构。图3为铜合金的φ2=45°的ODF截面图。图中“■”为{110}〈112〉,“●”为{112}〈111〉,“▲”为{001}〈100〉。从图3中可以得到,该样品具有铜型{112}〈111〉、黄铜型{110}〈112〉织构以及微量的立方{001}〈100〉织构,定量分析结果表明,铜型织构11%,黄铜型织构17%,立方织构3%,随机组分69%。综上所述,极图是最早用于表征织构,也是目前织构检测和分析的必要手段。极图测量需要专门的附件。反极图法试验和分析相对简单,可以确切表达丝轴的取向分布,表征纤维织构有其独到之处。ODF是目前较完善的织构表征方法,不仅可以准确确定织构类型,而且可以确定其含量。2在材料检测中，纺织结构分析的应用2.1样品结构的分析利用组成物相的织构特征进行物相判定是近年来织构分析用于材料检测的重要方法之一,如巨磁致伸缩材料中立方Laves相(Tb,Dy)Fe2的确定,在Tb和Dy的化学成分比变化范围内,其点阵常数与TbFe2(0.7341nm)和DyFe2(0.7325nm)的差别均很小,一般XRD分析难以确定其物相组成,然而(Tb,Dy)Fe2,TbFe2和DyFe2三者的易磁化方向却截然不同。TbFe2的易磁化方向为〈111〉,DyFe2的易磁化方向为〈100〉,(Tb,Dy)Fe2的易磁化方向为〈112〉,因此可利用其易磁化特性分析合金材料的物相组成。将颗粒平均直径<10μm的粉末制成检测样品,并经磁场取向化处理,压实并烧结。然后测定极图,并计算ODF,图4为φ2=45°截面图。可以看出,样品主要有〈100〉和〈112〉纤维织构。可以确定样品中肯定含有(Tb,Dy)Fe2和DyFe2。图中未观察到〈111〉纤维织构的存在,考虑到TbFe2的磁各向异性比DyFe2更强,其〈111〉更易转到径向,从而可以确定样品内并不存在TbFe2相。可见,采用织构分析可以解决普通XRD物相分析所无法解决的问题,但是需要样品做取向化处理,即必须具有一定的织构,而且要求这些物相的各向异性有一定的差异。2.2氧化钠和碱的晶体织构校正试验发现,织构材料的XRD衍射峰的相对强度会发生变化,此时采用K值法计算的物相含量将偏离真实值,需要校正织构的影响。反极图和极图均可以进行织构修正。反极图法能够简便地对物相定量进行修正,其步骤大致如下:测量各个物相的主峰强度Iihklihkl,然后绘制各个物相的反极图,并从中得到各个物相的主峰的极点密度Pihklihkl,最后采用下式进行物相定量:wi=ΙihklΡihklΚiΣΙihklΡihklΚi(1)图5为氧化钠和氢氧化钠的混合样品的XRD图谱,从图中可以看出,两相均存在择优取向,NaOH存在{010}织构,Na2O存在{111}和{200}等织构。需要进行织构校正,表1为织构校正前后的定量相分析结果,可以看出,修正后计算的氢氧化钠含量为88.8%,与修正前的76.8%差别很大。采用反极图法进行织构校正,要求测量尽可能多的衍射峰,以提高极点密度的准确性。极图法与反极图法不同,其基本思想是利用所有取向处的衍射强度的平均值来校正。即首先通过测定极图,得到某晶面在样品所有取向处的衍射强度,然后把衍射强度以面积为权重取平均,可利用下式得到平均强度,最后用K值法进行定量相计算。Ιav=12π∫π/20∫2π0Ιsinψdφdψ(2)商顺利等在织构钛合金α和β相定量分析中验证了此方法的准确性,并得到很好的结果。2.3宏观弹性模量的计算弹性模量E是一个重要的力学性能指标,由于弹性模量取决于原子间的结合力,在晶体的不同方向上原子间结合力不同。没有织构的材料,各方向E相同,而对于存在织构的材料,E呈现各向异性。E虽然可以通过力学性能试验获得,但工作量大。而通过织构分析和模拟可以预测不同织构类型和含量及不同方向的弹性模量,相对简便,而且对材料性能的提高和加工工艺的设计有重要的指导意义。弹性模量可以先采用唯象理论计算单晶各向异性,再由反极图或ODF进行记权平均计算,也可以采用C系数进行测算。下面以铜为例介绍宏观弹性模量的计算方法。根据晶向的位向关系,结合唯象理论,将给定的弹性常数C11,C12和C44(立方系)代入下式计算单晶的弹性模量:(Ehkl)-1=C11+C12(C11-C12)(C11+2C12)-2×(1C11-C12-12C44⋅Γ)(3)式中Γ=(h2k2+k2l2+l2h2)·(h2+k2+l2)-2。图6是采用式(3)计算得到铜单晶体弹性模量的反极图分布。然后通过对测量的反极图极点密度计权平均即可计算出各个宏观方向的弹性模量。采用反极图法计算得到的ND方向的弹性模量为116.36GPa,RD方向为125.71GPa,RD45°方向为117.7GPa,TD方向为130.18GPa。可以看出,各个方向的弹性模量差别较大,ND和TD方向的相差14GPa。也可以采用ODF来计算某宏观方向的弹性模量,首先将整个欧拉空间均匀划分成N个取向子空间(936),然后在每一个子空间中选取一特征取向,把其对应的薄膜样品中的取向密度值作为权重,利用下式计算宏观弹性模量:ˉE(ψ)=1ΝΝΣif(φ1,ϕ,φ2)E(α1,α2,α3)(4)α1=cos(φ1+ψ)cosφ2-sin(φ1+ψ)sinφ2cosϕα2=cos(φ1+ψ)cosφ2-sin(φ1+ψ)sinφ2cosϕα3=sin(φ1+ψ)sinϕ式中f(φ1,ϕ,φ2)——取向密度;ψ——特征取向与所定义轧向的夹角。这样计算得到的弹性模量分布就考虑到了多晶薄膜中各种取向的影响。此方法物理模型清晰,但是计算量较大,目前,也有采用C系数来计算宏观方向的弹性模量。下面简单介绍一下立方晶系的弹性计算。单晶材料的弹性应力和应变满足胡克定律:εij=Sijkl⋅σkl(5)多晶织构材料中,邻近体的相互作用及穿过晶界的应变ε和应力σ保持平衡,一般采用Hill模型模拟多晶材料的弹性应变。另外,考虑到织构计权平均,则有:¯Sνijkl=∮Sijkl(g)f(g)dg(6)由于Cijkl(g)是晶体取向的四阶函数,因此只有λ=4的织构系数Cuλ进入方程,若样品具有正交对称,则只需用三个系数C114,C124和C134。即:ˉSRijkl=S0ijkl+(S01111-S01122-2S01212)⋅Aijkl(7)Aijkl=ˉaijkl+a1ijkl⋅C114+a2ijkl⋅C124+a3ijkl⋅C134(8)式中ˉSRijkl——相对于晶轴的张量分量;aijkl——纯数学量。对于不同样品方向ˉY={y1y2y3}的杨氏模量ˉE(y)与ˉSRijkl的关系如下:[ˉE(y)]-1=Y41ˉS1111+Y42ˉS2222+Y43ˉS3333+2Y21Y22ˉS1111+2Y21Y23(ˉS1133+2ˉS1313+2ˉS1212+2Y22Y23(ˉS2233+ˉS2323)(9)王超群曾采用此方法计算金属板材的弹性模量各向异性,得到了很好的结果。综上所述,采用织构分