硅太阳能电池减反射膜的研究进展

硅太阳能电池减反射膜的研究进展

太阳能是人们无法利用的可替代能源，也是一个清洁能源，不会造成环境污染。硅太阳能电池是把太阳能直接转化为电能的装置,由于硅折射率约为3.42,照射在硅基体上的很大一部分太阳光被反射掉,因此硅电池对太阳光的利用率不高,从而导致电池的转化效率降低。硅电池是主要的太阳能电池,单晶硅太阳能电池的平均转化效率已达到19.8%,实验室最高效率已达到24%;多晶硅太阳能电池的平均转化效率为12%~14%,实验室最高效率已达19.8%;非晶硅太阳能电池的光电转化效率已达5%~7%,实验室最高效率为13.2%。提高电池转化效率的常用方法是在太阳能电池表面镀一层或多层光学性能良好的减反射膜,这样可以消除或减少器件表面光的反射,从而增加光的透过率,进而在显示器、激光系统和太阳能电池等领域得到广泛的应用。减反射膜是一种应用范围很广的光学镀层,广泛应用于日常生活、工业、天文学、军事学、电子等领域。随着电子工业和计算机的发展,显示器防眩防静电膜和电脑视保屏成为减反射膜新的应用领域,具有广阔的市场前景,它不仅能够有效提高电池的转化效率,而且能改善基体的力学性能、电学性能、光学性能及其他物理化学性能。提高太阳能电池效率有两种可能的途径:(1)镀减反射膜;(2)采用凹凸不平结构。通过镀膜可增加光的透过率,从而提高电池的效率,多孔二氧化硅减反射膜不仅使电池的转化效率提高了5%~6%,而且还可以提高基体的抗裂强度;氮化硅减反射膜使电池的转化效率提高到16.7%,薄膜致密性好且能够钝化硅片表面的缺陷;二氧化钛和氧化锆减反射膜能提高玻璃基体的抗碱性能和防水防潮性能。另外,还可以对电池表面进行处理,使其具有一定的凹凸状结构(图1),从各个方向入射的太阳光经过多次反射后都能进入到太阳能电池中,从而增加入射太阳光,提高电池转化效率。1硅能电池减反射膜1.1薄膜性能及反射率硅材料是一种半导体材料,太阳能电池发电原理主要就是利用这种半导体的光电效应。硅折射率很大,照射到硅表面的光不能充分被吸收,而是很大一部分被反射掉,为了最大限度地减少反射损失,可采用在电池上镀一层或多层折射率和厚度与电池匹配的减反射膜来提高电池的转化效率。如图2所示,如果在硅表面制备一层透明减反射膜,由于减反射膜两个界面上反射光的相互干涉,可以降低反射率,反射率计算公式为:式中:r1、r2分别是外界与膜、膜与硅片界面上的菲涅尔反射系数;i为膜厚引起的相位角。当波长λ0垂直入射时,如果膜层光学厚度d为λ0的1/4,即d=λ0/4,则有:式中:n0为介质的折射率;n为膜层的折射率;nSi为硅的折射率。为了使光的反射最小,即Rλo=0,则薄膜折射率:。目前主要的减反射膜材料如表1所示。1.2膜材料的减反射减反射膜结构有单层、双层及多层,太阳能电池镀减反射膜一般有硅和玻璃两种基体。硅作为减反射膜的基体,其折射率很大,即光的反射率很大,根据减反射原理,为了使光的反射率最小,需要满足一定要求,根据式(2)和表1,选取以硅为基体镀单层减反射膜的膜材料,其单层膜结构如图3(a)所示;而镀双层减反射膜时,查阅文献得到n1介质膜的折射率要大于n2介质膜的折射率,根据表1选择合适的n1、n2介质膜,其双层膜结构图3(b)所示。玻璃为基体镀减反射膜有单层、双层及三层,结构如图4所示,在图4(b)中减反射层都是三层薄膜,三层薄膜可以是相同材料的减反射膜,也可以是不同材料的减反射膜,如TiO2、Si3N4、Al2O3等。选择不同结构的减反射膜对于太阳能电池性能有一定的影响,减反射膜不仅要具有良好的减反射效果,而且要有良好的抗氧化,耐绝缘性能,强的阻挡钠离子、阻挡金属和水蒸气扩散的能力,减反射膜与基体还应有良好的结合力,在基体表面不易脱落且具有耐磨损性能,可以防止长期暴露在户外吸收空气中的水分而变质。2反射光和系统杂光照减反射膜又称增透膜,它的主要功能是减少或消除光学元件表面的反射光和系统的杂散光,增加这些元件的太阳光透光量。近年来,科研工作者对减反射膜进行了大量的研究,尝试了不同的制备方法,主要的制备方法有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溅射法。2.1薄膜的光学性能溶胶-凝胶法(Sol-gel)就是以含高化学活性组分的化合物为前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,通过提拉、涂覆等工艺过程在基体上得到减反射膜。溶胶-凝胶法是目前在实验室中应用最广泛的合成减反射膜的方法。Sol-gel法制备薄膜具有合成温度低、操作简单、反应易于控制、制备材料非常均匀等特点,在溶胶的制备、成型、老化、干燥、脱水、致密化过程中,通过控制和调整溶剂用量、陈化时间、保温时间及温度等因素可合成均匀致密的薄膜。刘永生等用正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇为原料,氨水和盐酸为催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出双层低折射率的纳米减反射膜,通过对比基体镀膜前后的透过率,发现在可见光波段透过率可以提高6%左右(图5),镀膜后的反射率明显低于镀膜前的反射率(图6)。对于单晶硅电池,转化效率可增加1.2%;对于非晶硅电池,转化效率可增加0.5%。他们还利用原子力显微镜(AFM)观察薄膜表面形态,发现表面均匀平整。熊华山等用溶胶-凝胶法制备SiO2增透膜,研究了水解条件、溶胶陈化时间对膜性能的影响,结果表明,氨的使用能够缩短溶胶到达最佳涂膜效果的陈化时间,并且随着陈化时间的延长薄膜的透光率先增大后减小,峰值透光率约为98%(图7,R为氨水的物质的量)。另外他们还研究了溶胶折光指数与陈化时间的关系,折光指数作为物质属性,与溶胶状态有一定的对应关系,测试结果表明,折光指数随着陈化时间的延长先降低后增大(图8,R为氨水的物质的量),当折光指数最小时,薄膜的折光率最小,涂膜后膜层的增透效果最好,折光指数可以确定溶胶的最佳涂膜时间。ChengZujun等用溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂的SiO2减反射膜,研究了不同Eu3+浓度时薄膜对光的透过率,研究表明,掺杂离子后薄膜在可见光光波段的透过率有所提高,最重要的是,当Eu3+的掺杂浓度为0.01mol/L时,硅太阳能电池的最大转化效率为12.1%(图9)。倪志龙等利用溶胶-凝胶法制备了多孔SiO2减反射膜,研究了溶胶粒径对多孔SiO2减反射膜结构和光学性能的影响(图10)。图10(a)中纳米氧化硅胶粒的团聚现象较为明显,而胶粒粒径较大的硅溶胶中很少出现纳米氧化硅胶粒的团聚,提拉成膜后SiO2胶粒以单分散密排堆积状态存在(图10(d))。另外,他们还研究了SiO2薄膜的折射率,结果显示用溶胶-凝胶法制备的多孔SiO2减反射膜折射率是可调的,镀有该减反射膜的玻璃峰值透过率在波长为510nm处达到99.2%。J.Y.Chen等用溶胶-凝胶法制备了太阳能电池纳米ZnO减反射涂层,研究了晶粒生长时间、旋涂速率和溶胶浓度等对氧化锌薄膜性能的影响。在不同的生长时间(30min、90min、120min、180min、240min、300min)分别测试薄膜的反射率,结果显示当生长时间为180min时薄膜对光的反射率最低,且SEM照片显示薄膜的表面平整均匀(图11(b))。I-V测试显示有纳米晶的ZnO薄膜比无纳米晶的ZnO薄膜的短路电流提高了20%,太阳能电池的转化效率从10.4%提高到12.8%。2.2太阳能电池薄膜的制备方法以及在其它化学气相沉积法(CVD)是把含有构成薄膜元素的气体供给衬底,利用加热、等离子体及紫外光等能源,在衬底上发生化学反应沉积薄膜,可以制备SiN、ZnS、SiO2、SiC等太阳能电池减反射膜。CVD法有很多优点:薄膜形成方向性小,微观均匀性好;薄膜纯度高,残余应力小,延展性强;薄膜受到的辐射损伤较小。CVD的主要缺点是需要在高温下反应,衬底温度高,沉积速率较低,一般每小时只有几微米到几百微米,使用的设备复杂,基体难以进行局部沉积以及反应源和反应后的余气都有一定的毒性等。CVD常常以反应类型或者压力来分类,常用的有以下几种:低压CVD(LPCVD)、常压CVD(APCVD)、亚常压CVD(SACVD)、超高真空CVD(UHCVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)(图12)是工业沉积多种材料应用最广泛的方法。刘志平等用PECVD法制备了SiN薄膜,研究了反应气体硅烷和氨气的流量、沉积速率和压力等条件对薄膜性能的影响,研究发现在硅烷和氨气流量比为8∶1、温度为450℃、压力为170Pa时薄膜的性能良好。原子力显微镜(AFM)显示氮化硅薄膜厚度均匀、表面平整;光电测试表明薄膜的转化率增加了38%;I-V测试表明短路电流增益平均可达42%,可提高电池的抗辐射能力和钝化性能,PECVD法与Sol-gel法相比,PECVD法制备的减反射膜致密性好且能够钝化硅片表面的缺陷,上下表面都有经快速热处理工艺钝化的SiNx薄膜,通过控制缺陷区提供的氢与缺陷中释放的氢之间的竞争,提高缺陷的氢化程度,从而有效提高太阳能电池的转化效率。UGangopadhyay等采用化学气相沉积法制备了ZnS太阳能电池减反射涂层,研究了薄膜的沉积速率、厚度、化学计量比、折射率和反射率。研究表明,薄膜厚度随着沉积时间的延长和速率的加快而增大,当n(S)∶n(Zn)=0.71时薄膜达到最佳的性能。化学气相沉积法制备的ZnS薄膜,折射率为2.35。反射率达到0.655%,并且使单晶硅电池板(103mm×103mm)的转化效率提高到13.8%,扫描电镜(SEM)照片显示薄膜表面均一且致密(图13)。L.Remach用PECVD法在多孔硅上沉积SiO2减反射涂层,研究了多孔SiO2的光学性能和表面钝化性能。当多孔硅涂层氢氟酸(度为48%)与乙醇体积比为3∶1或4∶1时,可以充分调节薄膜的折射率,电流密度为20mA/cm2,并且持续的阳极氧化可以控制薄层的厚度。研究显示薄膜的平均生长动力学的厚度生长速率约为14nm/s,而计算得到减反射膜的适合厚度为80nm,基本上是阳极氧化6s所得的厚度。单层多孔硅涂层表面的钝化性能弱,而双层多孔硅层能增强表面钝化性能,从而增强电池的电流密度。用PECVD法制备的薄膜在波长633nm处沉积的薄膜折射率为1.47,且在波长300~1100nm处的吸收非常弱。毛赣如等用PECVD法制备了SiN太阳能电池减反射膜,用PECVD法沉积了不同折射率的多层SiN减反射膜。实验结果表明,PECVD法可以改变气体的流量比,可以连续沉积具有不同折射率的多层减反射膜,能有效减少光反射,硅太阳能电池的转化效率提高了5%,在波长400~1100nm处四层氮化硅减反射膜的平均反射率低于5%。2.3薄膜性能及光学性能溅射法根据其特征分为以下4种:(1)直流溅射;(2)射频溅射;(3)磁控溅射;(4)反应溅射。磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气,在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极镀膜室壁之间施加直流电压,在镀膜室内产生磁控型异常辉光发电,使氩气电离。氩离子在电场作用下加速轰击靶材,溅射出大量的靶材原子,呈中性的靶原子(或分子)沉积在基片上成膜。磁控溅射法最常用制备氧化钽、氮化硅薄膜。王希义在溅射室处于高真空时充入适当分压的氧、氢混合气体,加以一定的电压使气体电离,轰击作为靶材的金属钽板,制备出Ta2O5薄膜。研究表明,溅射功率、基体温度对薄膜的性能有显著影响。磁控溅射制备氧化钽薄膜时,当溅射气体中氧气含量达到或超过25%时均能获得符合化学计量比的Ta2O5薄膜,薄膜折射率在2.1~2.2之间;原子力显微镜(AFM)显示Ta2O5薄膜本身很致密,但在制备过程中极易形成生长缺陷;在常温和350℃条件下制备的Ta2O5薄膜均为非晶态;I-V特性曲线显示出较好的对称性和低的漏电流密度。K.P.Bhuvana用溅射法制备了Zn1-xAlxO减反射涂层,研究了Zn1-xAlxO减反射膜的结构、光学和电学性能。通过射频溅射法制备了不同Al浓度(0.005~0.04(摩尔分数))的Zn1-xAlxO减反射涂层,结果显示Zn0.96Al0.04O薄膜具有良好的光学和电学性能,且透过率很大,是良好的太阳能电池减反射薄膜。赵保星制备了TiO2减反射膜,沉积态薄膜均为无序结构,氧化物溅射模式下沉积的薄膜为透明状态,金属模式下沉积的薄膜为不透明状态,TiO2薄膜的折射率随着溅射功率的变化在1.8~2.3之间变化。在低功率下制备的沉积态薄膜存在TiO0.5微晶,它使薄膜样品的透过率降低,这主要是由于TiO0.5微晶对光波的强烈吸收所致。在400W溅射功率下,制备出适合太阳能电池减反射膜应用的透过率高及折射率大的TiO2减反膜;原子力显微镜显示薄膜表面致密且均匀。郭会斌在单晶硅片上沉积了HfO2薄膜,研究了氧气分压、衬底温度对薄膜性能的影响,研究表明氧气分压的变化对薄膜性能影响不大,在单晶硅片上沉积薄膜的透过率比没有沉积薄膜的透过率提高了5%~6%,有利于用作太阳能电池减反射膜。表2为对减反射膜性能、电池转化效率、制备方法优缺点的对比。3减反射膜的研究方向减反射膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜,至今仍是光学薄膜技术中的重要研究对象,其存在的问题有:(1)虽然减反射膜具有一定的力学性能、化学性能、抗腐蚀、耐酸碱,但是长期在户外工作的太阳能电池对减反射膜