高功能化二氧化硅溶胶的制备

高功能化二氧化硅溶胶的制备

目前，纳米多孔二氧化硅膜的制备已成为材料研究的热点之一。在许多制备多孔膜的过程中，溶胶凝胶是制备纳米多孔二氧化硅膜最有效的方法之一。以多孔硅膜无缺陷为支撑，可以研究各种相关的物理和化学现象。由于微结构的特殊性，多孔硅膜可用于集成电路、光学装置、拉粉、激发动态成像和相关件理化器。对多孔硅膜的制备和结果表明，为解决具有特定功能的膜材料的新技术奠定了良好的基础。为了在酸中产生一定厚度的二氧化硅膜，在采用乙酸乙酯（teos）反应过程中，提出了硅板的有机添加剂，并形成了硅板的复合微结构。根据网格洛纳尔多的溶解工艺，在网格洛的水系统中引入了丙三醇和聚乙烯醇（pva）络合物，以改变氧化钾共聚合结构。纳米多孔二氧化硅膜的形成机制主要是通过酸盐化处理来实现的。在这项工作中，我们讨论了如何制备具有设计意图的纳米多孔二氧化硅膜的起源机制，并表示了制备纳米多孔多孔二氧化硅膜的微结构、形状和物理参数。1薄膜的热处理和表征溶解20.8gTEOS(0.1mol)于18.4g无水乙醇(0.4mol)中,溶液中加入1.8gH2O(0.1mol)和2～6gC3H5(OH)3,然后滴加8滴浓盐酸搅拌水解5h.反应物用量比是TEOS∶C2H5(OH)∶H2O∶HCl=1mol∶(1～2)mol∶0.03mol=20.8g;18.4g∶1.8g∶0.25g.当溶液变得清澈透明时,加入10～15mL、5%(质量分数)的PVA水溶液并搅拌,二次水解60min,用慢速滤纸过滤可得pH值为2～3的二氧化硅先体溶液.在100级超净室,用甩胶机以(2000±500)r/min在硅片上成膜20s,镀膜硅片在350℃下热处理30min,升温速率保持在2～5℃/min.重复上述操作直到所需厚度.然后,将二氧化硅薄膜在一定温度下热处理30min.二氧化硅溶胶的差热分析(DTA)、热重分析(DGA)等用DupontTA-2000热分析仪进行测量,以给出理想的热处理温度;二氧化硅溶胶的粒度分布可用IB-90激光散射仪测定;二氧化硅薄膜的表面形貌用扫描电镜(HitachiS-2700)进行分析;二氧化硅薄膜的折射率用椭圆衍射仪(Ellipsometer)在折射角30°表征;薄膜的硬度用MVK-E型微硬度检测仪测定;二氧化硅薄膜的热导率采用热线法测定.2结果与讨论2.1sioc2h54完全水解酸催化TEOS水解是质子亲电反应机理而分子中的第2、第3个OR和第4个OR的水解速率相对较慢,所以酸催化极易形成网状结构的二氧化硅溶胶.要使Si(OC2H5)4完全水解,理论上1molSi(OC2H5)4需要2mol的水才能形成二氧化硅的三维网状结构.具体化学反应为控制水的加入量能使Si(OC2H5)4的水解-聚合反应分2步进行:水解速率控制及二氧化硅聚合速率控制.随着水解和聚合的进行,起初的TOES加H2O溶液以任意的三维方向进行聚合,当有足够的水存在时,Si-O-Si趋向形成二氧化硅胶粒.这就是我们选择2步水解的主要原因,它使形成的二氧化硅溶胶具有粒状结构和线状结构的特征.2.2氧化和燃烧逸出图1是二氧化硅先体溶液的DTA-DGA分析曲线.图中的DTA曲线表示出乙醇和其他溶剂到125.93℃完全挥发,有机添加剂的氧化和燃烧逸出分别是在232.39℃和363.37℃完成;曲线中没有二氧化硅的析晶峰.从二氧化硅先体溶液的DGA知,二氧化硅先体溶液在125.93℃时,质量损失为83%,这是溶剂挥发和吸附物挥发的结果.在232.39℃和363.37℃约有10%的质量损失,这是有机添加剂氧化逸出及二氧化硅薄膜中Si-OH聚合失水的结果,二氧化硅的剩余量可由水解前反应物的比例控制在4%～8%.2.3有机添加剂对二氧化碳溶液粘度的影响通常测量流体的粘度可借用毛细管法.二氧化硅溶胶先体的粘度η随时间的变化如图2所示.当溶胶中加入丙三醇和聚乙烯醇后,二氧化硅溶胶的粘度随时间的变化曲线会趋于平缓,说明有机添加剂改变了二氧化硅先体溶液的存在状态.2.4薄膜的微结构加入有机添加剂的目的,要么是使形成的固体材料含有化学功能基团,要么是通过有机添加剂引入空间基团,然后逸出添加剂获得所须微结构的材料.添加剂分子在溶胶-凝胶过程中通过化学作用与二氧化硅形成复合结构,再通过热处理逸出获得疏松多孔二氧化硅薄膜.对PVA和C3H5(OH)3而言,功能基团就是(CH-OH),二氧化硅薄膜的微结构也可通过有机添加剂的结构和用量加以调节,即热处理中逸出有机添加剂形成松散的二氧化硅薄膜的微结构.C3H5(OH)3分子中O原子上的孤对电子可与二氧化硅的中Si原子结合,并使之形成硅的HOCH2(CH-OH)-CH2OH络合物,增加了Si-O-Si的强度,阻止了二氧化硅线状结构在聚合反应,保持了二氧化硅薄膜的疏松结构.同时,C3H5(OH)3可使二氧化硅薄膜的表面张力分解,即溶剂蒸发产生的表面张力和二氧化硅结构中Si-OH的聚合和致密化时产生的表面张力不能同时发生,避免了二氧化硅薄膜在热处理过程中的薄膜龟裂现象,即溶剂蒸发时,Si-OH不聚合,当SOH+HO-S→Si-O-Si聚合时,二氧化硅结构中的溶剂已蒸发.2.5在碱催化溶胶-凝胶工艺中的应用用扫描电镜(SEM)观测了二氧化硅薄膜的形貌随着热处理的变化情况(见图3).二氧化硅薄膜的形貌与碱催化TOES溶胶-凝胶工艺制备的二氧化硅薄膜的粒状形貌有着明显的不同,这是因为酸催化时二氧化硅薄膜属于线状结构,它的聚合和致密化多发生在低温热处理阶段,有机添加剂的存在使薄膜均匀无裂纹.2.6薄膜的孔率.薄膜的合成其薄膜的亚二氧化硅薄膜的折射率随着热处理温度的变化而变化,也反映了二氧化硅薄膜微结构的变化.随着热处理温度的升高,二氧化硅薄膜中的Si-OH开始聚合并形成Si-O-Si结构,然后致密化.二氧化硅薄膜的孔率与折射率的关系可写为式中:nc和n为多孔和无孔二氧化硅薄膜的折射率;p为二氧化硅薄膜的孔率.无孔二氧化硅薄膜的折射率为1.58.二氧化硅薄膜的折射率及相关参数随热处理温度的变化情况见表1.2.7薄膜热导率的测试在微电子器件中,尽管热现象非常重要,但测定薄膜材料热参数的相应手段却很少.二氧化硅薄膜的热导率很低,除了材料本身的绝热性能外,还与二氧化硅薄膜与硅衬底界面的热效应和薄膜的多孔性有关.对于二氧化硅薄膜而言,不同工艺制备的二氧化硅薄膜的热导率是不同的,因为薄膜的微结构有微小差别.Lambropoulos给出了多孔材料的热导率方程式式中:K(d)为热导率的实验测定值;Ki是二氧化硅的固有热导率;d是薄膜厚度;R为界面热阻.在薄膜厚度不足10μm的情况下,多孔薄膜的热传导不同于同质块体材料,薄膜与衬底界面上的质子散射是薄膜材料热导率低于同质块体材料的主要原因.简单的多孔材料的热导率随着材料本身孔密度的增大而减小式中:K是多孔材料的热导率;φ是孔体积分数.这里我们采用热丝法(TC-32thermalconductivitymeter,京都电子工业株式会社)来测定多孔二氧化硅薄膜的热导率.在直径为12.7cm的硅衬底上制备厚度为2μm的二氧化硅薄膜,将铂线嵌入2块二氧化硅薄膜之间,在密闭情况下测定二氧化硅薄膜的热导率,铂丝既作为发热元件,也作为感温元件.测定装置包括:①电源(电流为0～5A,波动系数为±0.0002A/min);(2)可变电阻(阻值为16.7Ω);(3)量程表;(4)真空系统(压力可调405Pa～101325Pa,铂丝半径为0.0072cm).测定时,将热电偶的一端置入冰水混合液中,在密闭情况下先用标准样将仪器校正至0.1919W/(m·K),再测定二氧化硅薄膜的热导率.表2为热丝法测定的各种工艺制备的多孔二氧化硅薄膜的热导率和相关参数.厚度不足10μm的二氧化硅薄膜的热导率与薄膜厚度的关系如图4所示.必须指出的是,热线法测定是基于对块体材料的测定手段,含有不确定因素.测定时包含了下列假设:①两块薄膜的接触热阻被忽略;②认为热敏温度就是薄膜本身的温度;③测定过程中的热辐射被忽略.3s二次水解工艺酸催化TEOS溶胶-凝胶工艺制备二氧化硅薄膜