高温下热解温度对无烟煤煤焦孔隙结构的影响

高温下热解温度对无烟煤煤焦孔隙结构的影响

在加热和分解过程中，碳粉中的蒸发部分会被释放。分解分析后，剩下的煤粉通常被称为焦或焦。由于挥发分的析出时间短、燃烧速率快,煤粉颗粒的燃尽时间主要由煤焦所需的燃烧时间决定。研究表明,煤焦的孔隙结构是影响其燃烧与气化过程的重要因素。同时煤焦的孔隙结构也受煤焦自身特性和所处的燃烧与气化环境的影响。其中,热解速率和热解温度是两个重要因素。热解速率和热解温度在很大程度上决定于实验所使用的设备和方法。目前,相关研究大部分是用热天平(TGA)或马弗炉制焦,制焦温度一般都不高于1273K,而且在堆积状态下制备煤焦,所以煤粉热解速率相对较低,而实际锅炉中煤粉以悬浮的形式在温度1500K~1800K的高温区域燃烧,其加热速率比TGA的高3个量级。高热解温度及高加热速率下的煤焦孔隙特性研究较少。Lorenz等比较了在射流火焰和等温平推式沉降炉中分别制得的煤焦比表面积的差别。唐黎华等在一定高温区域对煤焦中矿物质的分散程度及聚集状态进行了研究,但没有对颗粒的比表面积和孔容积进行测定。刘辉等在特定的高温温度下制取了不同粒度、不同热解时间的褐煤煤焦试样,然后用气体吸附法测定了煤焦的孔隙特性。这些研究所得的结论存在一定的矛盾。例如,一些研究的结果表明,热解温度或加热速率越高,煤焦的孔隙和裂隙越发育。而另一些研究的结果则表明,随着温度的提高,矿物质颗粒开始从初始的随机分散分布发展到团聚,煤焦的比表面积和孔容积呈减小趋势。本研究利用高温沉降炉,在1500K~1800K的高温内,热解制备无烟煤的煤焦,然后用气体吸附法对试样进行孔径分布、比表面积和孔容积测定,并采用电子扫描电镜(SEM)观察煤焦颗粒表面的形态,分析高温条件下温度对煤焦孔隙特性的影响。1实验部分1.1工业分析和元素分析试验所用煤种为京西无烟煤(JX),经过破碎、研磨和筛分,选取粒径65μm~90μm的样品进行试验,试样的工业分析和元素分析结果见表1。1.2煤粉颗粒的加热煤焦的制备在高温管式沉降炉进行。高温管式沉降炉系统结构见图1,电加热元件为高纯度石墨棒作,炉膛最高温度可达2000K。煤粉颗粒由惰性一次风(氩气)带入炉膛,而后被迅速加热到炉膛温度,加热速率可达104K/s~105K/s,与锅炉的实际加热速率接近。煤粉颗粒在沉降炉内边热解边随携带气体低速向下层流运动,在炉内停留时间约为1s,而后由水冷取样枪取出。试验在1500K、1600K、1700K和1800K下进行,热解气体为高纯氩,一次风量为0.7L/min,二次风量为6L/min。1.3比表面积和孔径描述固体颗粒孔隙结构的主要参数有孔半径d,孔径分布函数f(d),孔比表面积A和孔容积v等。本研究根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在1978年提出的孔径分类标准,将煤焦的孔按照孔径分为微孔(<2nm)、中孔(2nm~50nm)和大孔(>50nm)。煤焦样品比表面积和孔隙结构分析采用气体吸附法。选用仪器为美国Micrimeritics公司生产的ASAP2010型比表面积及孔径测定仪,吸附介质为高纯N2,工作温度77K,可测定的孔径为0.35nm~500nm。测量时将样品真空脱气后放在盛有液氮的杜瓦瓶中,杜瓦瓶与分析系统相连,分析系统根据实验的压力和温度计算出在某一压力下样品的吸附量,并得到相关的等温吸附脱附曲线。根据所得的吸附曲线,利用BET理论模型计算出单层吸附量,从而计算出样品的比表面积。本研究用t-PLOT法分析微孔的孔比表面积和孔容积;用基于圆筒形孔模型和改进Kelvin方程的一种中孔表征方法,即BJH法分析中孔和大孔的孔比表面积和孔容积。2结果与讨论2.1煤焦的吸附-脱附特性图2为京西无烟煤原煤和不同热解温度下所得煤焦的等温吸附-脱附曲线。各压力区间的气体吸附量对应于不同孔径的孔隙多少。从图2可以看出,煤焦的吸附量比原煤明显增大。不同制焦温度下所得煤焦的吸附-脱附曲线变化相似。在相对压力接近0或1时,曲线变化趋势较陡。在较高相对压力高于0.5时,不同温度对应的吸附量差别逐渐明显,并出现所谓的滞后回环。产生滞后回环的原因是由于吸附过程中随着相对压力的增加,相应的具有Kelvin半径的孔发生毛细凝聚,增压后再减压,将会出现吸附质逐渐解吸、蒸发的现象,由于煤焦孔隙的具体形状不同,同一个孔隙发生凝聚与蒸发时的相对压力可能不同,于是吸附-脱附等温线形成两个分支。滞后回环现象表明高温煤焦中含有大量的中孔。2.2热解煤焦比表面积煤焦的总比表面积为大孔比表面积、中孔比表面积和微孔比表面积之和。图3给出了根据BET方法计算得到的原煤和不同制焦温度下所得煤焦的各种比表面积。由图3可见,中孔和大孔的孔比表面积占了总比表面积的主要部分,说明原煤和煤焦的表面孔隙发达。同时可以看出,高温热解煤焦的比表面积比原煤的比表面积增大了近一倍,微孔比表面积随着制焦温度的升高有所减小,而中大孔的孔比表面积在1600K时达到极大值,然后随着制焦温度的升高减小。图4为利用BJH法计算得到孔径在1.7nm~300nm的中大孔所对应的比表面积随孔径的分布曲线。与中孔相比,大孔对应的比表面积很小,可以忽略,而2nm~10nm中孔的比表面积占总比表面积的主要部分,并且在2.5nm和4nm的孔径处出现两个峰值。综合图3和图4,可以得出:孔径小于10nm的微孔和中孔所构成表面积在京西无烟煤原煤和煤焦的总比表面积中占绝大部分。2.3不同类型的孔容积同样利用BJH法可以计算得到不同孔径下的孔容积。图5所示为粒径在1.7nm~300nm孔容积随孔径的分布曲线。与图4相似,孔容积在2.5nm和4nm的孔径处出现两个峰值。按照本研究的孔径分类标准,进一步整理得到不同类型孔的孔容积随着热解温度变化趋势,结果如图6所示。从图6可以看出,2nm~50nm的中孔构成的孔容积占原煤和煤焦孔容积的主要部分,而微孔和大孔的孔容积所占份额明显小于中孔。这一现象对1600K以上高温制得的煤焦尤其明显。与图3结果相比,微孔对于孔容积的贡献比其对比表面积的贡献更不突出。随着制焦温度的升高,总孔容积的变化和中孔孔容积的变化趋势一致,在1600K下达到极值,然后温度再升高,孔容积却呈减小的趋势。2.4热解温度与煤焦孔隙结构的关系图3和图6的结果表明,孔比表面积和孔容积随热解温度升高呈非单调变化趋势,在<1600K时,随热解温度增高而增大,而在>1600K时随热解温度增大而衰减。为了进一步了解产生这一变化的原因,作者使用电子扫描电镜(SEM)对不同热解温度下所得的煤焦颗粒进行了显微观察。部分样品的SEM显微照片见图7。由图7可见,热解温度在1500K时,煤焦表面出现鳞状结构,颗粒棱角分明;在1600K下,煤焦颗粒的外形较为圆滑,颗粒表面结构更为松散,从表面上能够观察到的微孔数量增多;在1700K和1800K下,颗粒表面又呈现明显层状结构,质地致密,外观光滑,所观察到的微孔数量减少。作者认为,当热解温度在1600K以下时,煤焦表面结构的变化主要受加热速率和终温的作用,温度越高,颗粒所受的热应力越大,越容易出现裂纹和孔隙,与此同时挥发分形成的量和逸出速率增大,促进颗粒孔隙发展。而热解温度超过1600K后,煤焦在高温下发生内部和表面烧结,导致了颗粒表面形成致密的保护层,部分孔隙尤其是中孔封闭,加热速率和热解终温的影响作用减弱。唐黎华等也观测到高温下灰分被熔化,矿物质出现迁移,孔隙被堵塞。尽管有些文献报道的京西无烟煤的熔化温度只有1350K左右,比1600K的转折温度低很多,但作者认为转折还是与煤样的灰熔点有关,造成差别的原因可能是灰熔点温度的测定条件和制焦的热解条件不同。另外值得指出的是,一些研究者在<1273K的中等热解温度下也发现类似的变化规律。作者认为在中等热解温度下的非单调变化主要是由于颗粒内部的塑性变形造成的,而高温下则是由于煤焦烧结致使煤焦表面和内部结构致密造成的。一些研究者发现煤粉颗粒在燃烧过程中比表面积也呈先增大后减小的变化规律,并将之归结于高温下孔隙的塌陷,但又进一步将孔隙的塌陷与有机碳的消耗或反应速率相关联。然而,本研究结果表明,即使在惰性气氛的热解环境中,也同样存在这一非单调变化规律,进而说明有机碳的消耗或反应速率可能只是一个表观因素,而不是一个直接因素,最根本的影响因素还是燃烧过程中颗粒本身的温度。3热解温度和容积的分布特征利用高温层流管式沉降炉在惰性气氛下热解制备煤焦,然后用化学吸附法测定分析了1500K~1800K的热解温度区间煤焦比表面积及孔容积与孔径