氮分压对射频磁控溅射制备zrn-nb-n薄膜的影响

氮分压对射频磁控溅射制备zrn-nb-n薄膜的影响

1纳米多层复合膜的制备过渡金属氮化物膜具有硬度高、稳定性好、耐腐蚀性好、耐腐蚀性好等特点，广泛应用于电子、光学和机械设备领域。特别是NbN和ZrN具有优越的电性能、化学性能和机械性能,在微电子、灵敏元件、微观力学器件和超导电子等方面占据着重要地位。人们对NbN与其他硬质材料组成的纳米多层膜的微观结构和力学性能现已有较多研究,其中NbN/TiN、NbN/TaN、CrN/NbN等均表现出超硬效应和良好的耐磨性,且对Ti-Zr-N和Ti-Nb-N三元固溶体薄膜也有所研究,但目前尚未见关于NbN和ZrN组成的三元复合膜Zr-Nb-N的研究报道。本文在不同氮分压条件下通过射频反应磁控溅射技术制备了Zr-Nb-N薄膜,利用EDX、TEM、XRD、四探针电阻测试仪和显微硬度计等分析测试手段,研究了溅射氮分压对Zr-Nb-N薄膜结构与性能的影响,并探讨了Zr-Nb-N薄膜的应用可能性。2实验2.1zr-nb-n薄膜的制备采用JGP560V型超高真空射频反应磁控溅射机制备Zr-Nb-N薄膜。基片为抛光(100)单晶硅片,先用超声波清洗,再放入真空室中(本底真空度优于5×10-5Pa)用99.99%氩气反溅射清洗,然后于氮气和氩气的混合气氛中溅射沉积Zr-Nb-N薄膜。溅射过程对基片施加-150V偏压,溅射功率200W,溅射时间20min;总气体流量为30sccm,工作气压保持为0.3Pa,溅射氮分压分别选取0.03、0.06、0.09Pa;靶材为直径75mm的Nb靶(纯度99.9%),其上放置三块10mm×10mm×3mm的Zr片(99.99%),保持靶与基片之间距离80mm。2.2薄膜显微形貌、结构和硬度的表征以Link—ISIS型X射线能谱仪测定薄膜成分,以JEM—200CX型透射电镜和D/MAX—3A型X射线衍射仪分别分析薄膜的显微形貌和相组成,并以SDY—4型数字式四探针测试仪和MH—5显微硬度计分别测定薄膜的方阻和显微硬度。3结果与讨论3.1薄膜中zr和nb的含量表1给出了不同溅射氮分压下所制备Zr-Nb-N薄膜的成分。由表可见,在0.03Pa氮分压下,薄膜中N含量为50.55%(摩尔分数,下同),稍微超过了Zr和Nb的含量之和49.45%,即N含量超过了Zr-Nb-N中的化学计量比,故薄膜中不存在Zr和Nb单质。同时,随着氮分压的升高,薄膜中的N含量增加,但增幅逐渐减缓,这是因为在0.03Pa氮分压下Zr和Nb就已经充分氮化,N原子于晶界处富集并达到了饱和,当进一步升高氮分压时,仅有少量的N原子进入晶界,其余被反溅射到真空室中。此外,随着氮分压的升高,Nb含量从38.97%下降到34.48%,表明氮分压对薄膜中的Nb含量有较明显的影响。3.2薄膜细晶尺寸图1为不同溅射氮分压下所制备Zr-Nb-N薄膜形貌的TEM照片,图中白色部分为薄膜组织,呈细晶状态。由图可见,当氮分压为0.03Pa时,所制备薄膜中ZrN和NbN的晶粒尺寸约为3～6nm。随着氮分压的升高,薄膜组织有所粗化,当氮分压为0.09Pa时,Zr-Nb-N薄膜是由粒度约10nm的晶粒组成。3.3zr-nb-n薄膜的结构图2为不同溅射氮分压下所制备Zr-Nb-N薄膜的XRD谱。由图可见,当氮分压为0.03Pa时,薄膜中存在ε-NbN六方相结构并沿(004)晶面择优取向,这与文献报道的NbN相结构随氮分压的变化是一致的,而此条件下ZrN(111)和ZrN(200)衍射峰较弱。当氮分压为0.06Pa时,ε-NbN(004)衍射峰消失,出现了ZrNbN(111)强宽衍射峰,该峰位于ZrN(111)衍射峰(2θ=33.9°)和δ-NbN衍射峰(2θ=35.39°)之间(更偏向于前者),可认为是面心立方ZrN和面心立方δ-NbN混合物ZrxNb1-xN的特征衍射峰,其微晶结构是造成衍射峰宽化的主要原因。单一衍射峰说明在0.06Pa氮分压下制备的Zr-Nb-N薄膜,是由ZrN和NbN组成的具有NaCl结构的单一相。当氮分压为0.09Pa时,XRD谱中ZrN(111)和NbN(111)衍射峰分离且明显锐化,这一方面说明Zr和Nb原子在各自的晶格点阵上聚集,另一方面说明氮化物晶粒尺寸有所增长。固溶体的结构类型及其稳定性一方面受组元原子半径相对尺寸的影响,另一方面受各间隙相晶格结构及晶格常数的影响。在Zr-Nb-N薄膜中,NbN与ZrN均为间隙相结构,结合键类型均以共价键为主。虽然ZrN相和NbN相均为面心立方晶体结构,但晶格常数aZrN=0.4577nm、aNbN=0.4392nm,相差较大(前者比后者大4.22%),故二者形成的Zr-Nb-N二次固溶体结构不稳定。在薄膜沉积过程中,溅射原子的散射程度主要取决于具有较大相对原子质量的Ar原子。溅射氩分压越高,溅射原子被散射的几率越大,由此引起的后果有两方面:一是溅射原子的倾斜速度分量增加;二是溅射原子的平均动能减少。相反,当氩分压较低即氮分压较高时,溅射原子被散射的几率减小而以较高的能量射向基底。因此,当氮分压为0.09Pa时,溅射原子Zr和Nb具有较高能量,可聚集到各自的晶格点阵上得到稳定的相结构,晶粒尺寸也相应增大,从而引起NbN与ZrN两相分离,破坏了Zr-Nb-N薄膜的单一固溶体结构。由上述分析可知,在制备Zr-Nb-N薄膜过程中,溅射氮分压不能过高。在本实验条件下,氮分压宜控制在0.06Pa,此时所制备Zr-Nb-N薄膜为单一相纳米晶,其结构为均匀的置换固溶体。3.4薄膜方阻的变化表2为不同溅射氮分压下所制备Zr-Nb-N薄膜的方阻(即方块电阻,均为3点测量值的平均值,单位为欧姆每方)。由表2可以看出,随着溅射氮分压的升高,Zr-Nb-N薄膜的方阻降低。当氮分压为0.03Pa时,所制备薄膜是由ZrN和NbN组成的机械混合物,并且薄膜宏观不连续,以致其方阻最高。当溅射氮分压为0.06Pa和0.09Pa时,所制备薄膜宏观连续,较为致密,方阻显著下降。由于ZrN的电阻率为13.6μΩ·cm,远小于NbN的电阻率(200～450μΩ·cm),而EDS分析结果表明,0.09Pa溅射氮分压下所制备薄膜比0.06Pa溅射氮分压下所制备薄膜含有更多的ZrN,故其方阻更低,仅为11Ω/□。3.4薄膜的显微硬度表3为不同溅射氮分压下所制备Zr-Nb-N薄膜的显微硬度。由表可见,随着氮分压的升高,薄膜的显微微硬度先是上升然后又下降,最高硬度接近28GPa。上述XRD分析结果表明,0.06Pa氮分压下所制备薄膜中δ-NbN(111)占据主导地位,并且与ZrN形成置换固溶体,由于面心立方相δ-NbN具有很高的硬度,且置换固溶导致了晶格畸变,故此时薄膜的显微硬度最高。当氮分压为0.03Pa时,所制备薄膜中出现六方相ε-NbN,且与ZrN两相分离,故其显微硬度下降。当氮分压为0.09Pa时,所制备薄膜中ZrN与NbN两相分离,Zr和Nb原子在各自的晶格点阵上聚集,固溶强化作用降低,且同一条件下制备的ZrN薄膜硬度小于NbN薄膜,因此当Zr-Nb-N固溶体中析出ZrN相后,薄膜的显微硬度降低。4氮分压对zr-nb-n薄膜物相结构的影响(1)所制备Zr-Nb-N薄膜中N含量超过了Zr-Nb-N的化学计量比,且随着溅射氮分压的升高,N含量增加,Nb含量下降,Zr含量波动较小。薄膜呈细晶组织,随着氮分压的升高,组织粗化。(2)溅射氮分压对Zr-Nb-N薄膜物相结构的影响很大。在总气压为0.3Pa、氮分压为0.06Pa条件下成功制备了单一