聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基硅氧烷的合成与性能

聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基硅氧烷的合成与性能

由于其良好的耐高低温性、耐老化性和耐紫外辐射性，金属硅材料已成为首选的封装材料[1.3]。LED封装用有机硅材料分为凝胶型和树脂型两类,凝胶型材料主要用于透镜与LED芯片之间的填充,起到提高取光效率和保护芯片的作用,其基础聚合物自身应具有较高折射率和良好的透光率。聚二甲基硅氧烷的折射率仅为1.41左右,需引入甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节等高折射率的官能团才能提高聚合物的折射率。为克服氯硅烷及其水解油或苯基烷氧基硅烷为原料时所引起的工艺路线繁杂、效率低及产物凝胶化问题[4~8],本文以环硅氧烷为原料,以季铵盐为催化剂,通过开环共聚制备了高折射率、高透光率的聚(二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基)(PDMS-PMPS-PMViS)共聚物,制备方法简单方便;在此基础上制备了加成型硅凝胶,并对其操作性能和光学性能进行了考察。1实验部分1.1硅醇盐和硅醇盐的制备甲基苯基混合环硅氧烷(DnMe,Ph,n=3~6):自制;八甲基环四硅氧烷(D4):美国道康宁公司;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Me,Vi)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头):浙江三门千虹实业有限公司;(CH3)4NOH硅醇盐和含氢硅油:自制。用美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定硅油的相对分子量(Mn)及其分布(MWD);用2WA-J型上海光学仪器五厂的阿贝折光仪测定共聚物的折射率(nD25);用NDJ-79型同济大学机电厂的旋转黏度计测定25℃时共聚物的动力黏度(η25);用Evolution300L型英国Finnigan公司紫外-可见分光光度计测定硅凝胶的透光率。1.2pdms-pmps-pmvi的合成在氮气保护下,向50mL干燥的三口烧瓶中定量加入脱水纯化后的D4、DnMe,Ph、D4Me,Vi和乙烯基双封头,然后加入一定量的(CH3)4NOH硅醇盐,在设定温度下聚合一段时间,于145℃分解催化剂至尾气pH值为7左右,然后在200℃/-0.096MPa下脱低沸物至5min内无馏分馏出时,停止操作,冷却至室温,加入少量的粉末活性炭脱色、过滤,即得无色透明的PDMS-PMPS-PMViS共聚物。1.3硅凝胶的制备以制得的PDMS-PMPS-PMViS共聚物为基础聚合物,低黏度的甲基苯基含氢硅油(折光率=1.5000~1.5300,活泼氢含量为0.06%(质量分数,下同))为交联剂,加入Karstedt催化剂,其用量为基础聚合物和交联剂总质量的0.02‰左右,三者按一定比例混合均匀后置于恒温烘箱中硫化成型即得硅凝胶。2结果与讨论2.1标准聚合物的制备2.1.1催化剂的选择催化剂是影响聚合反应的重要因素之一,为制备光学透明的基础聚合物,首先考察了催化剂KOH、CF3SO3H及(CH3)4NOH硅醇盐,结果如Tab.1所示。采用CF3SO3H为催化剂时,虽然所得产物的分子量分布最窄,但其分子量低于碱催化产物。另外,后处理时催化剂与中和剂(如碳酸氢铵)生成的盐难以脱除,进而会严重影响聚合物的透光率。KOH作催化剂时,聚合反应需在较高温度(130℃~160℃)才能进行,而原料中乙烯基双封头沸点较低(139℃),在较高聚合反应温度下,封端剂将被蒸出,从而致使共聚物分子量难以控制,分子量重现性差,该催化剂也同样面临催化剂中和的问题。以(CH3)4NOH硅醇盐为催化剂时,所得共聚物透光性最好,且只需升温至145℃即可将催化剂完全分解。因此,从操作工艺和聚合产物性能两方面考虑,(CH3)4NOH硅醇盐是本体系最佳的催化剂。2.1.2催化剂用量对产品结构的影响以四甲基氢氧化铵质量分数为2.0%的(CH3)4NOH硅醇盐为催化剂,考察催化剂用量对共聚物性能的影响(Tab.2)。由Tab.2可知,随着催化剂用量增加,产物分子量总体呈现下降趋势,分子量分布也逐渐变窄,同时产物的外观也由浑浊变为透明,表明加大催化剂用量有利于获得结构均匀(MWD值小)、光学透明的共聚物;但随催化剂用量的增加,后处理过程中催化剂分解时间将延长且不易完全脱除,进而会影响共聚物的性能及储存稳定性,残存的催化剂甚至会引起硅氢加成铂催化剂中毒,致使封装材料不能硫化成型或交联不完全。综合各方面因素,催化剂较佳用量为共聚单体总质量的2.0%。2.1.3封端剂用量的影响总体而言,聚合时间对聚合物性能影响不大,反应5h时聚合物的动力黏度和分子量相对较大,因此5h为较佳的反应时间。改变封端剂可以改变聚合的分子量,但数均分子量增加到一定程度时,共聚物的透光率将降低,为获得高透光率且分子量适宜的共聚物,应严格控制封端剂的用量。如:当共聚单体的总质量与封端剂质量比增加为550时,聚合物Mn为3950g/mol,但共聚产物的透明性严重下降。2.1.4温度对聚合物性能的影响据文献报道,暂时性催化剂(CH3)4NOH硅醇盐在110℃以上会缓慢开始分解,为避免催化剂分解,共聚反应温度应低于110℃,聚合温度对共聚物性能的影响如Tab.3所示。在80℃~100℃之间,其数均分子量和动力黏度均随温度升高而降低。考虑到材料的光学特性,最优的聚合反应温度为100℃,这可能是因为升高温度条件下,甲基苯基环硅氧烷开环速率提高,它与其它开环的环硅氧烷共聚形成结构较均匀的共聚物,因而产物的透明性较好。2.1.5阻力增大的情况苯基含量对共聚物性能的影响如Tab.4所示。由表可见,随甲基苯基硅氧链节含量增加,共聚物动力黏度增大,这可能是由于Si-Ph空间位阻较大所致,分子运动遇到的阻力增大。由Tab.4还可看出,虽然共聚物的折射率随甲基苯基硅氧链节含量的增加而逐渐增加,但共聚物的透光性却呈现下降趋势,当甲基苯基硅氧链节含量接近100%时,无法获得透明的共聚物,可能是随原料中DnMe,Ph用量的增加,共聚物中残留的DnMe,Ph也相应增加(DnMe,Ph沸点高而无法被蒸除),结构上的差异致使共聚物的透光性随甲基苯基硅氧链节含量的增加而下降。总体而言,改变聚合单体中甲基苯基硅氧链节的含量可得到折射率介于1.45~1.52之间、澄清透明的基础聚合物。2.2硫化温度和时间对胶料动力黏度的影响将制得的共聚物与交联剂及Karstedt催化剂按一定比例混合均匀后置于恒温烘箱中硫化成型,测定不同温度下胶料的凝胶时间和表干时间,其结果如Fig.1所示。当硫化温度为80℃时,胶料凝胶时间约为20min,表干时间约为70min;当硫化温度为140℃时,胶料7min快速凝胶,表干时间约为20min。综合考虑硫化后材料的力学性能和施工工艺条件,最适宜的硫化温度为100℃~120℃。在功率型LED芯片封装过程中,要求胶料混合均匀后的黏度至少应保持3h之内基本不变化,以保证胶料具有正常的操作时间。Fig.2为混合后胶料的动力黏度随时间的变化曲线。结果显示,胶料在24h内黏度基本没有变化,虽然在24h~48h之间黏度有所增加,给施工带来不便,但胶料仍有良好的流动性能。由此可见,封装材料具有较好的操作性能。2.3透光率的测定将配制的封装材料经真空状态下脱除气泡后注入光径长度为10mm的比色皿中,在100℃~120℃硫化成型后,降至室温,然后使用紫外-可见分光光计测定波长200nm~800nm范围内封装材料的透光率,如Fig.3所示,其结果可见,折射率为1.48~1.52范围的封装材料在可见光波长范围(400nm~800nm)内,透光率达到了90%,能满足功率型LED封装的光效要求。3聚合反应和