白炭黑的制备及表征

白炭黑的制备及表征

1氟硅产品作为氟化工和磷化工的替代产品，其毒性和耐腐蚀性较强。直接排放将给环境带来严重的污染。若能进行有效利用,不但可以减少污染,还能将所含氟、硅元素转化为经济价值较高的氟、硅产品,使氟硅酸的利用提高到一个新的水平。白炭黑因具有多孔性、内表面积大、绝缘性高、高温不分解等优良特点,而被广泛运用于橡胶、塑料、农药、油漆、制药、造纸、日用化学品等领域,是一种重要的化工产品。氟化氢铵主要用作化学试剂、玻璃蚀刻剂、锅炉清洗剂、发酵工业消毒剂和钢板表面处理剂等,近几年随着磨砂玻璃容器及装饰灯具等行业的快速发展,市场需求量不断攀升,是一种市场前景广阔的无机氟盐。本文主要探索以氟硅酸和氨水为原料,制备白炭黑和氟化氢铵的工艺,重点探讨各工艺因素对白炭黑DBP值的影响,以确定最佳的工艺条件。2实验2.1试剂、试剂及仪器氟硅酸,质量分数20%,弋阳荣胜化工有限公司;氨水,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;浓硫酸,分析纯,西陇化工股份有限公司。恒流泵,HL-I,上海市泸西仪器厂;循环水式真空泵,SHZ-D(Ⅲ),巩义市英峪予华仪器厂;微形喷雾干燥机,策型,天津大学北洋化工实验设备有限公司。2.2实验方法2.2.1氟化氢铵的合成氟硅酸和氨水氨化反应后,分离产物得滤液和滤渣。滤液经真空浓缩制得氟化氢铵,氨气经吸收返回系统循环使用;滤渣制备成白炭黑。反应方程式为。H2SiF6+6NH3+2H2O→6NH4F+SiO2↓2NH4F→NH4HF2+NH3↑2.2.2氟化氢铵的制备将适量pH=10的氨水溶液置于反应器中搅拌加热,当温度升至设定温度时,恒比例恒速率同时滴入氟硅酸和氨水进行沉淀反应。一段时间后,氨水滴加完毕,继续滴加氟硅酸调节体系pH=9时停止反应。反应产物搅拌陈化数小时后,经固液分离得滤液和滤渣,滤渣经酸化、水洗、喷雾干燥得白炭黑,滤液经真空法得氟化氢铵,所得氨水作为原料返回系统循环使用。流程图如图1。2.2.3白炭黑的表征用HG/T3062~3072-2008方法检测白炭黑DBP值;用HG/T3586-1999方法检测氟化氢铵纯度;用北京诚驿恒仪科技有限公司380/ZLS激光粒度仪检测白炭黑的粒度分布情况;用美国NICOLET公司FT-IR360型红外光谱仪测定白炭黑的表面结构;用德国布鲁克AXS公司BrukerD-8型X-射线衍射仪测定白炭黑和氟化氢铵的晶体结构;用荷兰FEI公司Quanta200F型扫描电镜观察氟化氢铵晶体形态;用日本日立公司H-60透射电镜观察白炭黑的形貌及粒径大小。3理化性能间接影响产品理化指标白炭黑DBP值是补强性能的一项重要指标,可间接反映产品粒径、结构和比重等理化性能。实验以产品DBP值大小作为考察指标,探讨各因素对DBP值的影响关系,以确定最佳工艺条件。3.1影响sio点值的因素在反应温度70℃,底液与氨水体积比0.6,陈化时间2h的条件下,探讨氟硅酸与氨水滴加的体积比对白炭黑DBP值的影响。结果见图2。由图2可知,DBP值先增后减,于1∶6时达到最大。因为越大的滴加比,意味着体系中氨浓度越低,而低浓度的氨会使SiO2粒子的成核速率减慢,导致聚结成疏松的SiO2二次粒子减少,使得DBP值降低;当滴加比例过小时,体系中氨浓度会偏高,SiO2二次粒子会因过多的氨继续生长而产生凝胶,使白炭黑的粒径增大,DBP值减小。3.2底液与氨基比对体系的影响在反应温度70℃,氟硅酸与氨水滴加的体积比1∶6,陈化时间2h的条件下,探讨底液与氨水体积比对白炭黑DBP值的影响。结果见图3。从图3可以看出,底液与氨水体积比在0.4~0.8范围内变化时,DBP值是先增大后减小,0.6时达到最大。这是因为在反应初始阶段,滴加到体系中的原料会因底液偏少不能快速均匀分散,导致局部凝胶,使得DBP值偏低;当底液过大时,滴加到体系中的原料液浓度会因底液过大而比实际浓度偏低,使SiO2粒子的成核速率减慢,使得DBP值略有降低。3.3温度对白炭黑dbp值的影响在氟硅酸与氨水滴加的体积比1∶6,底液与氨水体积比0.6,陈化时间2h的条件下,探讨反应温度对白炭黑DBP值的影响。结果见图4。从图4可以看出,反应温度在75℃时,DBP值最大。这是由于在一定的温度范围内,SiO2胶粒随着温度的升高,布朗运动会越加激烈,使成核速率增加,粒径减小,使得DBP值上升;但过高的温度,会使SiO2胶粒因碰撞频率过大生成凝胶,使得DBP值下降。3.4沉淀-溶解平衡在氟硅酸与氨水滴加的体积比1∶6,底液与氨水体积比0.6,反应温度75℃的条件下,探讨陈化时间对白炭黑DBP值的影响。结果见图5。陈化是一个粒子先增大后减小,直到体系达到沉淀-溶解平衡时,粒子变化极缓慢的过程。由图5可知,随着陈化时间的不断增长,DBP值先减小再增大最后几乎不变。这是因为0~2h粒子在不断增大,导致DBP值不断减小;2~6h粒子不断变小,致使DBP值不断增加;6h之后体系达到沉淀-溶解平衡,粒子不再变化,继续陈化只会消耗更多的能量,并不能提高DBP值。综上得出制备白炭黑的最佳工艺条件:氟硅酸与氨水滴加的体积比为1∶6,底液与氨水体积比为0.6,反应温度为75℃,陈化时间为6h,此条件下制得的白炭黑DBP值为3.53mL/g,滤液制备的氟化氢铵纯度为98.7%。4氟化氢铵sem及晶体结构表征白炭黑IR及XRD表征结果,见图6、图7。由图6可知,469cm-1是Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰,802cm-1和1100cm-1是Si-O-Si键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰,955cm-1是Si-OH键的弯曲振动吸收峰,1635cm-1是白炭黑孔道中游离水H-O-H键的弯曲振动吸收峰,3450cm-1是硅羟基和结合水O-H键的反对称伸缩振动吸收峰,表明产物是水合二氧化硅。从图7可以看出,仅在20°~26°的衍射角区出现一个强峰,此为非晶衍射峰,表明产物的结构为无定形。结合两图谱可知,产物为无定形水合二氧化硅即白炭黑。白炭黑TEM及粒径检测结果,见图8、图9。由两图可知,白炭黑的粒径(d50)为235nm。氟化氢铵XRD及SEM表征结果,见图10、图11。从图10可以看出,滤液制备的样品XRD图谱与标准卡片07-0013图谱基本一致,其衍射峰形尖锐,特征峰明显,表明样品是纯相的NH4HF2,且结晶度良好。从图11可以看出,晶体晶形完整,属斜方晶系。结合两图可知,滤液制备的产品为氟化氢铵,且晶形完整,结晶度良好,属于斜方晶系,通过GB/T1278-94方法对样品进行检测,得出纯度为98.7%。5提升氟硅酸经济价值(1)通过此工艺可以同时制备出性能优良