金属盐催化下经h

金属盐催化下经h

草甘草是一种高效、低毒、低残留的光谱杂草。属于氨基酸衍生物，具有良好的内吸和传导性。20世纪60年代，美国孟山都化公司对其进行了过滤和合成。是当代除草剂发展最快、产量最大的品种,属于氨基酸衍生物。作为一种广谱除草剂,草甘膦对于主要农作物水稻、小麦、大豆、玉米,棉花等有灭杀作用,因此,限制了其使用。而二十世纪90年代以来,由多抗草甘膦的转基因作物品种,极大的扩展了草甘膦的使用范围,这使得近年来世界除草剂市场出现了结构性的变化,对草甘膦除草剂的用量出现大幅度的增加,双甘膦经氧化制备草甘膦的合成路线有IDA活性碳法、浓硫酸氧化法、亚氨基二乙酸盐酸盐法、双甘膦在金属盐催化下经H2O2氧化法等几种,各有其缺点。但像浓硫酸氧化法因用浓硫酸,产品易被碳化,产品质量差,目前已经很少厂家采用此法;IDA活性碳法生成的草甘膦与活性炭混合在一起,需用大量的热水萃取活性炭中的草甘膦,萃取液再经减压浓缩重结晶得到95%以上草甘膦操作上麻烦。目前,国内主要用双甘膦在金属盐催化下经H2O2氧化制得草甘膦方法的生产商多一些。双甘膦在金属盐催化下经H2O2氧化制得草甘膦反应式如下:一般采用金属盐作催化剂,经H2O2氧化后再用第二催化剂分解处理得到草甘膦,操作简单可直接得到草甘膦固体。本文详细讨论了双甘膦在金属盐催化下经H2O2氧化制得草甘膦工艺过程中的影响因素,并优化提高了产率。1实验部分1.1u3000试剂H2O2(A.R.成都科龙化工试剂厂);双甘膦(A.R.成都化学试剂厂);Na2SiO3(CP天津大茂化学试剂厂);Fe(NO3)3(A.R.重庆川东化工有限公司)。DS-101S型电子恒温水浴锅;TGL-16G型台式离心机;WFZUV-2100型紫外可见分光光度计;79-1型恒温磁力搅拌器;GP-1000型烘箱;GP-100型真空泵。1.2实验过程双氧水法制草甘膦的工艺流程见图1:1.3第二催化剂fe时滴加量的测定(1)将0.5mol双甘膦加入三口瓶中,加水200mL,加入一定质量的第一催化剂(硅酸钠),搅拌成糊状。(2)对烧瓶进行加热,分别加热至不同温度时,滴加H2O2,1h左右滴加完毕,再采用不同氧化时间氧化后,用KJ试纸测定。若不变蓝,表明反应完全。(3)保温结束后,过滤除去机械杂质,滤液返回三口烧瓶冷却至30~40℃。(4)滴加第二催化剂(Fe(NO3)3),滴加时CO2大量跑出,有甲醛生成并放热,因此,用循环水控制烧瓶内温度,使其不要超过70℃,当加入第二催化剂没有气泡生成时即为反映终点。(5)反应完毕,冷却至30~49℃保温30min,有白色草甘膦生成,冷却至室温过滤,并和滤液一起用紫外分光光度法测定草甘膦含量,及络合滴定测定双甘膦含量,并算出草甘膦出固率及总收率。2结果与分析2.1s12滴加量对双甘膦反应的影响通过考虑经济可行性,固定双甘膦及其他条件不变的情况下,实验采用价格低廉的H2O2为制备草甘膦的原料,并研究了H2O2滴加量对草甘膦转化率的影响,实验结果见图2。结果表明,H2O2滴加量的多少对草甘膦转化率影响很大,按照实验步骤,H2O2滴加量与双甘膦的摩尔比为0.9∶1,若H2O2滴加量小于0.9∶1,则双甘膦过量,双甘膦反应不完全,一部分未参与反应,使得产量较低,还因为H2O2还可与无机杂质反应,消耗了一部分H2O2,所以H2O2与双甘膦反应量更少,使得收率更低;若H2O2滴加量大于0.9∶1,则要看H2O2滴加量是否过量太多,若太多,生成的草甘膦中间体还与H2O2反应生成双甘膦,使反应逆向进行,在还原阶段双甘膦不能与第二催化剂反应,则会降低了草甘膦的转化率,所以在该反应中H2O2滴加量合理性对草甘膦收率影响较大。H2O2滴加量在32~46mL时,表明H2O2不足,随着H2O2体积的增加,草甘膦的质量随之增加,当H2O2滴加量增加到46mL时,草甘膦的质量达到最高值,说明此时的双甘膦已经完全被H2O2氧化成了草甘膦;当滴加体积由46mL增加到57mL时,草甘膦的质量越来越低,其中的双甘膦含量越来越高,说明生成的草甘膦有一部分与H2O2反应,变成了双甘膦,此时的反应向逆反应方向进行。2.2量对草甘膦的影响本实验是在其他条件为最佳条件下,通过投入不同含量NaCl的双甘膦来确定NaCl含量高低对草甘膦转化率的影响。双甘膦中NaCl含量对草甘膦的影响见图3。由图3可见,当双甘膦中NaCl含量由1%增至3%时,反应所得的草甘膦含量由95%减小到了80%,说明了NaCl含量的高低对草甘膦合成的影响很大,主要是由于NaCl能与H2O2反应生成Cl2,当NaCl含量由1%增大到3%时,消耗H2O2的量也相应的增加,减少了与双甘膦反应的H2O2的量。所以我们要选用NaCl含量尽量低的进行实验,才能得到含量更高的草甘膦。2.3氧化时间对双甘膦含量的影响在反应过程中,氧化时间长短对草甘膦的转化率影响很大,实验结果见图4。由图4可以看出,氧化时间在2~5h时,草甘膦的含量也由80%增加到了96%,说明此阶段随着氧化时间的增长,草甘膦含量也相应的增加。主要由于随氧化时间的增长,双甘膦与H2O2反应更加完全,当氧化时间达到5h时,双甘膦完全与H2O2反应了,使得草甘膦含量达到最大值;继续增长氧化时间,由5h增长到6h时,草甘膦的含量反而降低到了88%,反应生成的草甘膦一部分又被还原成了双甘膦,因此,在反应中氧化时间定为5h为最佳氧化时间。2.4草甘膦氧化还原氧指数法制备nd-n2o水反应温度要提高草甘膦的转化率,其中温度控制很重要,只有控制好温度,才能最大可能提高草甘膦的转化率,本实验中反应温度对草甘膦转化率的影响见图5。由图5可以看出,反应的最佳温度范围在60~70℃之间,要恰当的选择好反应温度,因为草甘膦的制备是一个氧化与还原的复杂过程,在氧化阶段,要求双甘膦与H2O2反应的温度在60~70℃左右,太低或太高就生成了其他物质,不利于收率的提高,保温是温度应定格在指定温度下,否则也会使得收率降低,还原阶段,要求反应温度在70℃以下,否则也会使得草甘膦收率降低。由图5中还可以看出,当反应温度由40℃增加到60℃时,草甘膦的含量也由80%增加到了92%,说明此阶段随温度的增高,草甘膦的含量也相应的增加,当温度达到60℃时,草甘膦的含量达到最大值92%;当温度继续增高时,由60℃增加到80℃时,草甘膦的含量也由92%减少到了79%,表明温度增高,草甘膦的含量反而降低,说明生成的草甘膦被高温氧化成了其他物质,降低了草甘膦的含量。因此,在反应中要严格控制好温度,才有利于草甘膦含量的提高。2.5双甘膦太长的影响反应中需要保温,才能最大可能的提高草甘膦的转化率,因此,保温时间的长短对草甘膦的影响很大,保温时间对草甘膦产率的影响见图6。由图6可以见,最佳的保温时间在3~4h,因在氧化阶段,保温时间大约在3.5~4.5h内,若太长则生成的草甘膦又被还原成双甘膦了,不利于提高收率,否则可能是双甘膦未完全反应,不能达到预期的效果。由实验可以看出,当保温时间由1h增长到4h时,草甘膦的含量也由75%增加到了92%,说明在1~4h时,随保温时间的增长,草甘膦的含量也相应的增加,主要是由于随着保温时间的增长,双甘膦的反应就更加完全,当保温时间达到4h时,草甘膦含量达到最大值92%,说明此时双甘膦已经完全反应;随着保温时间的继续增长,由4h增长到5h时,草甘膦的含量又由92%减少到了89%,主要是由于保温时间增长,反应生成的草甘膦向逆反应方向进行,降低了草甘膦的含量。3工艺条件对草甘膦合成的影响通过双甘膦在金属盐催化下,经H2O2氧化制得草甘膦工艺过程中的影响因素的研究,得出以下结论:(1)反应时间、氧化时间、双甘膦中NaCl含量、保温时间等因素对草甘膦的合成产率和产品纯度有较大影响。(2)本实验中H2O2合成草甘膦的最