木质纤维素类生物质水解过程中的酸水解试验研究

木质纤维素类生物质水解过程中的酸水解试验研究

0生物化学成分柴油是唯一不可固定碳的燃料资源。将木材纤维木材酒精溶解在浓度为0.10%的低浓度酸中，然后通过生化和化学方法生产燃料酒精、木糖醇、乙酰丙酸钠等能源原材料。由于其简单、快速的加工和低环境影响，它受到了高度重视。近年来围绕生物质水解的研究多集中在反应工艺的开发和运行参数的优化,而本文在自行设计的间歇水解试验台上进行了纤维素这一生物质主要成分的低酸水解试验研究,着重对所生成的各种产物进行了系统分析,并在此基础上对纤维素酸水解途径进行了探讨。1反应台及反应国如图1所示,该装置由进料部分、反应器和产物收集部分组成。进料部分主要包括进气管路和高压酸罐,用于反应前向釜内提供一定压力的气体以保证至反应温度时釜内压力为设定值以及反应开始时向釜内加入一定量酸液,达到所需酸浓度。反应器为有效容积0.5L的磁力搅拌反应釜,其运行最高温度为300℃,压力为100atm。与水解液体接触的釜体和相关管路及阀门的材质选用316L。釜体用电炉丝加热,釜内温度由釜体中部和釜外壁的热电偶通过AI-708P温控仪进行控制,控温精度±0.5℃。磁力搅拌转速范围为0~1000r/min。产物收集部分由釜体下部的冷却管、接料罐和接于釜盖上的冷却管、U型管、气囊等组成。2原料和方法的试验2.1x-ms-b-o-3/o-pb3灰3e的表征选取定性滤纸和定量滤纸为试验原料,相应的工业分析和元素分析如表1所示。可知定性滤纸含有0.05%灰分,定量滤纸无灰分检出,另外两者的碳、氢、氧3元素的百分比符合纤维素分子式(C6H10O5)n。相对而言,由于定量滤纸更为纯净适合作为纤维素而进行试验研究,以下试验无特别注明原料皆为定量滤纸。定性滤纸在马福炉中600℃下灰化3h,用美国FEI公司的X射线能量色散谱仪对灰样进行了能谱分析,结果如图2所示。可见灰样中钙的比例最高,达到了49.4%,另外镁、硅、硫、氯、铁和铝也占有一定的比例。2.2物质及理化性质以打孔机将滤纸制成5mm的圆颗粒,与水按一定比例混合放入釜中,酸罐内的酸与釜内水混合达到反应设定的超低酸浓度,固体颗粒在水解液中的比例为设定的固体浓度。试验开始时先以高纯氮将釜内压力调至预定值并清除釜内空气,然后通电加热反应器至设定温度,高压酸罐以反应压力向釜内进酸,此时开启搅拌装置,反应开始计时。至反应完毕,依次收集气体和液体产物,并快速向釜内加入去离子水以冷却釜体避免残渣炭化,待釜体完全冷却至室温开盖取渣并清洗过滤,滤渣经干燥后进行称重得到残渣量。试验中物料质量平衡误差小于5%。液体产物中的还原糖浓度以DNS法结合上海精密科学仪器有限公司生产的棱光722可见分光光度计测定;单糖分析由美国Waters2410HPLC检测(RI检测器,CarbonhydrateanalysisP/N84038柱,流动相为乙腈:水=85∶15,流速1.0mL/min,进样量20μL);还原糖外的其它产物以美国Finnigan公司的VoyagerGC-MS联用系统定性;参加反应的酸液和液体产物的pH值以雷磁牌PHS-2F数字pH计测定;固体残渣以美国EDAX公司的GENENIS4000场发射扫描电子显微镜和FOSS2055纤维测定仪测试。试验中所用到的试剂液相色谱为HPLC级,其余皆为分析纯。3结果分析3.1反应时间对还原糖浓度的影响为了寻找合适的稀硫酸浓度,寻求最佳工况点,在反应温度215℃,反应器压力40atm,搅拌器转速500r/min和固体浓度5%的工况下,以一次试验中多点取样的方法考查了硫酸浓度在0.01%、0.05%和0.10%时还原糖浓度随反应时间的变化情况,如图3所示。可知随着酸浓度的提高,对应同一反应时间还原糖浓度增加且浓度最大值出现时间提前,说明酸浓度高反应速度快;0.10%酸比0.05%酸获得的糖浓度增加幅度远小于0.05%酸对0.01%酸所增幅度。由于酸浓度增加势必对设备造成腐蚀,原料成本和产物后续处理费用也会增加,综合考虑0.05%可选为较佳的酸浓度。其它条件不变,该浓度下还原糖浓度最高点对应的35min应为最佳工况点,得到的最佳值为还原糖得率46.55%,纤维素转化率55.07%。3.2水解温度对纤维素水解产物分布及还原糖得率的影响纤维素超低浓度酸水解主要产物以液体的形式存在,在某些反应工况下还有一定量的气体产物生成。当反应温度为215℃和240℃时分别进行定量滤纸的水解试验时发现,反应温度为215℃时纤维素水解生成的产物主要是液体产物和固体残渣,而当水解温度升高到240℃时,纤维素水解过程中有4.23%的气体产物生成。图4给出了不同反应温度下纤维素水解产物分布及液体产物中还原糖得率。可见温度升高液体产物减少且产物中还原糖得率急剧降低。用GC测定气体产物成分按含量依次为CH4、CO2、CO和H2。这说明在水解温度较高时产物中的还原糖开环解聚,生成小分子化合物,并有部分离解出来的[C+]与溶液中的[H+][O2-]相结合,生成气体产物。可见高温水解不能忽略气体生成的影响,这与Tomoaki等的研究结果是一致的。3.3生物质水解糖化学成分检测纤维素主要由β-D-吡喃葡萄糖基通过1,4—糖苷键连接而成的线状高分子化合物,其水解产生的可溶性糖类多属还原糖,故选择DNS法测定液体产物中还原糖含量并以HPLC考查了单糖的组成(见图5),HPLC检测出该工况下葡萄糖浓度为0.43%,折算产率为3.8%;而该工况下测得还原糖浓度为2.42%,还原糖得率为21.46%,葡萄糖量占还原糖的17.71%;在最优工况下(0.05%酸,35min,215℃,5%固体浓度,40atm,500r/min)还原糖得率为46.55%,HPLC检出葡萄糖浓度为0.12%。可见水解液中葡萄糖含量较少,推测水解产物中的可溶性糖类主要为纤维二糖、三糖~六糖等低聚糖。因为低聚糖的分离和定量较难,在生物质水解研究中,国外一直沿用Saeman的方法:将液体产物进行后续定量酸解,将低聚糖完全水解成葡萄糖等单糖,再以HPLC定量,进而计算稀酸水解的糖得率。以GC-MS分析还原糖之外的其它产物得出产物中主要是乙酰丙酸、羟甲基糠醛、糠醛、草酸、2—丁酮、乙酸和一些小分子酮类、醇类,表2中列出了几种主要化合物及其相对含量。3.4生物质加味剂以定量和定性滤纸为原料分别考查了无机物对还原糖得率和纤维素转化率的影响,如图6所示。定性滤纸还原糖得率是定量滤纸的1.07倍,但纤维素转化率低于18.70%。这说明定性滤纸中的钙、硅、铁、镁等离子对水解反应进程有重要影响,能使纤维素更多地转化为还原糖并抑制其进一步降解成其他产物。在生物质稀酸水解中以Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+作为助催化剂以增加糖产率Nguyen曾申请专利,颜涌捷等以Fe2+和Fe3+为助催化剂亦有研究报道。但本文所用原料中含量最多的Ca2+对反应的影响未见报道,有待进一步研究。3.5还原糖得率的变化图7给出还原糖得率、纤维素转化率及液体产物pH值与反应时间的关系,可见随着反应时间的增加,纤维素转化越来越完全,还原糖得率和pH值都呈3阶段变化:在40~90min之间还原糖得率缓慢增加,90min达到最大值,溶液的pH值降低最快;90~120min内还原糖得率快速降低,pH值几乎不变;120~150min还原糖得率降低缓慢,pH值降至更低。可见在纤维素水解成还原糖阶段,在高温高压条件下水解离出的部分[H+]降低了溶液的pH值,使纤维素完成水解,还原糖产率上升至最大;90~120min还原糖降解产物中非酸性物质占主导;120~150min段随着降解的加深,小分子酸生成,使pH值降至更低。3.6酸水解前后纤维素的结晶区和不期晶束分布以扫描电镜观察了水解后的残渣,如图8所示。反应后的纤维素残渣表观呈黑色片状或粉状,反应时间长、温度高、酸浓度高的残渣为粉状。从图8a可以看出,纤维素分子沿链长的方向彼此近似平行聚集成微细纤维状态而存在,排列整齐而紧密的部分为纤维素的结晶区,不整齐而较松散的部分为纤维素无定形区。对比在0.05%硫酸,35min,215℃,5%固体浓度,40atm和500r/min工况下水解后残渣的SEM图片,可知酸水解后纤维素已没有结晶区和非结晶区的区别,已由长条状的晶束变成絮状绒毛形,中间夹杂着不规则孔洞,随着反应时间的增加、酸浓度增加以及反应温度的升高,残渣变细碎,成片状和球状。可见纤维素超低酸水解[H+]已将纤维素链完全打碎。以FOSS2055纤维测定仪进行分析,残渣中可检测到的纤维素含量占残渣质量百分比为60%,可见水解纤维素从结构和组成上均有较大变化,残渣中的另外成分有待进一步定性。3.7糖液及糖液的作用纤维素超低酸水解是一个固液反应,纤维素原料是固相,低浓度酸溶液是液相。其反应过程可以概括为:酸释放出[H+],[H+]打破纤维素链中的糖苷键和葡萄糖分子中的杂环醚键,通过水解生成低聚糖和葡萄糖,葡萄糖进一步降解成小分子化合物。葡萄糖主要反应路线有:闭环脱水生成五羟甲基糠醛,进一步脱羧生成乙酰丙酸和甲酸;五羟甲基糠醛中较活泼的羟甲基断裂生成糠醛,糠醛氢化生成糠醇,糠醇水解生成乙酰丙酸,从GC-MS测定情况看,这条不是主要路线。在反应过程中通过开环、重排及聚合反应生成丙醛、丁酮、甲苯等小分子化合物,同时有部分气体生成。可能的反应途径如图9所示。4金属离子对产物合成的影响1)在自行设计的生物质水解试验台上,以0.01%~0.10%超低浓度硫酸为催化剂,在0.05%硫酸作为催化剂的条件下,于215℃和40atm等优化条件下得到了46.55%的还原糖得率和55.07%的纤维素转化率;2)选取定量滤纸为原料对纤维素进行了水解试验研究,同时以定性滤纸考查了无机物对水解的影响,发现Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等金属离子对反应进程和还原糖得率有很大影响;3)在不同的反应温度下产物分布不同,240℃以上时,产物中除液体外亦有气体生成,主要成分有CH4、CO、CO2和H2;4)液体产物是纤维素超低酸水解反应的主要产物,产物中检出的葡萄糖只占还原糖浓度的1/4左右,推测其它为