uop加氢裂化催化剂的发展现状

uop加氢裂化催化剂的发展现状

uop是一家重要的开发和制造技术材料，其研发和生产技术在世界领先地位。目前全世界采用UOP技术的加氢裂化装置已超过140套,总加工能力超过145Mt/a,装置加工量约占总加工量的80%。因此,UOP加氢裂化催化剂的发展现状和水平具有较大的代表性。1cyctoru法律的应用UOP公司采用先进的研究设施进行工艺创新,先后推出了HyCycleUnicracking,AdvancedPartialConversioUnicracking(APCU)以及LCOUnicracking等工艺。1.1ycycarn工艺这种工艺的最大特点是允许炼油厂在低压下操作时获得较高的产率,具有灵活的产品分布,可以进行低品质物料的加工。HyCycleUnicracking工艺包含一台使裂化和加氢分开的后处理反应器,可以为加氢裂化产品的加氢段提供一个更有利的反应环境,工艺流程如图1所示。该工艺的柴油收率较高,与全转化工艺相比,原料在单程转化率较低(20%～40%)的条件下,实现完全转化(99.5%),中间馏分油体积收率可增加5%,柴油体积收率提高15%左右。1.2实现产品质量跨跃APCU工艺是HyCycleUnicracking工艺的延伸。与缓和加氢裂化相比,APCU工艺在低转化率(20%～50%)和小于10MPa的中等压力下,以比全转化装置低25%的投资实现了产品质量的跨跃。该工艺设计独特,可独立控制最终柴油和催化裂化进料的质量,为炼油厂提供灵活有利的清洁燃料生产方案,工艺流程见图2。UOP公司开发的APCU和高转化HycycleUnicracking工艺能更有效地利用氢气。与常规低转化加氢裂化相比,APCU工艺在较低压力下操作,可使氢气得到更有效的利用。加氢裂化产物与脱硫的催化裂化原料在强化热高压分离器中分离,后面跟着一台馏分油后处理反应器,控制馏分油的质量不受催化裂化原料质量的影响,使氢耗减至最少。与常规缓和加氢裂化相比,APCU氢耗可降低5%～10%。1.3降低柴油的硫质量分数MQDUnionfining工艺单段流程主要用于柴油深度脱硫,采用非贵金属(Co-Mo/Ni-Mo)催化剂,可使柴油的硫质量分数由1.85%降低至0.035%乃至0.005%;两段流程在第二段采用AS-250贵金属催化剂,不但可使芳烃深度饱和,而且可选择性地加氢裂化,柴油的硫质量分数可降低至0.005%,二环以上多环芳烃体积分数从16%降低至6%,十六烷值从49提高到51。1.4新一代催化氢氧合成剂uop该工艺可大幅度降低设备投资和操作成本,同时生产的汽油和柴油馏分可以直接作为超低硫柴油和超低硫汽油的调合组分。该工艺在部分转化操作模式下,具有很高的加氢裂化反应选择性,既实现柴油馏分的有效加氢又保留了汽油馏分中的芳烃。为了达到上述目标,UOP公司在部分转化加氢裂化工艺组合中,将工艺创新与新一代高活性催化剂HC-190相结合,对LCO进行有效的改质。HC-190催化剂是正在开发中的高活性轻油型加氢裂化催化剂,和HC-24催化剂中试评价结果相比,反应温度低8℃,重石脑油收率增加4个百分点。2uop公司的催化剂目前国外从事加氢裂化催化剂研究开发和生产的公司有10多家,加氢裂化催化剂品种多达上百种。其中最主要的加氢裂化技术专利商有UOP公司,Chevron公司,Criterion/Zeolyst公司,AkzoNobel催化剂公司,法国石油研究院(IFP)以及中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)等。UOP公司推出了许多应用于加氢裂化领域的催化剂。最新开发的Unicracking催化剂包括一种改进的馏分油型加氢裂化催化剂HC-120,其活性与DHC-32催化剂相当,但可以使馏分油产率显著提高,而且使用HC-120催化剂时的耗氢量一直比使用DHC-32催化剂时的耗氢量低。使用HC-120催化剂生产的馏分油产品具有更好的低温流动性。还有一种改进的石脑油型催化剂HC-185,它是一种活性最高的催化剂,产率与HC-24催化剂相当,但耗氢量方面在所有催化剂中最低。目前UOP公司有8种新型加氢裂化催化剂进行了工业化应用,以满足炼油厂不断发展的要求。UOP公司的新催化剂及应用情况见表1。3uop在加氢裂化技术方面的专利申请3.1加氢裂化区的流出物是柴油产品的产品,与两性之产该专利公开了一种以烃类化合物为原料生产超低硫柴油的接触反应式加氢裂化工艺,该工艺采用的温度和压力较高,从而得到柴油产品。加氢裂化区的流出物在汽提区进行氢气汽提,汽提区的压力基本上和加氢裂化区相同,从而产生烃类化合物的第一蒸气流和第一液相流。然后把含柴油馏分的第一蒸气流送入直接脱硫区,并随后部分浓缩生成富含氢气的蒸气流和含有柴油馏分的第二液相流。第一液相流的一部分经过热裂化后生成柴油产品。这样最终就得到了超低硫柴油产品。3.2在加氢裂化过程中,把烃类化合物纳入到第二加氢脱硫段进行脱硫和共混该专利公开了生产低硫燃料油的一套完整烃转换工艺。该工艺包括加氢裂化段、柴油加氢脱硫段、非固定催化裂化段和汽油加氢脱硫段。在加氢裂化段至少有一部分的原料转化为包含柴油馏分的烃类化合物,然后把转化后的这部分烃类化合物送入第一加氢脱硫段进行脱硫。原料中未转化的部分被送入非固定的催化裂化段生成包含汽油馏分的烃类化合物,然后把它们引入到第二加氢脱硫段进行脱硫。该工艺至少有体积分数为25%的烃类化合物原料的馏程在315～538℃;在加氢裂化区原料的体积转化率最好在50%～80%;大部分属于柴油馏分的烃类化合物的馏程在154～370℃;低硫柴油产品中硫质量分数小于50μg/g,最低可以达到10μg/g;烃类化合物原料可以从下面这一组原料中选择:常压瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油、减压和常压渣油、加氢渣油、焦化馏分和循环油等。3.3烟气气提和脱硫该专利公开了一种以烃类化合物为原料生产超低硫柴油的接触反应式加氢裂化工艺。该工艺采用的温度和压力较高,加氢裂化区的操作温度在230℃以上,操作压力约为3～20MPa,从而可获得柴油馏分产品。把加氢裂化区产生的流出物在气提区进行氢气气提,气提区的压力基本上和加氢裂化区相同,从而产生烃类化合物的第一蒸气流和第一液相流。然后把包含柴油馏分的第一蒸气流送入直接脱硫区,并随后部分浓缩生成富含氢气的蒸气流和含有柴油馏分的第二液相流。第一液相流经过分离后产生包含柴油馏分的第三液相流,并把第三液相流送入到脱硫反应区。最后便得到了硫质量分数小于50μg/g、最低可以达到10μg/g以下的超低硫柴油产品。烃类化合物原料可以选择,如常压瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油、减压和常压渣油、加氢渣油、焦化馏分和循环油等;第二种原料的选择范围有:减粘裂化蒸馏油、轻循环油、直馏煤油、直馏柴油、焦化馏分等。3.4热高压气提器该专利公开了一种加氢裂化工艺,其中烃类化合物原料和氢气被送入到脱氮和脱硫反应区,然后再直接送入使用热富氢气气提的热高压气提器中,从而得到一种烃类化合物的液相流,并把它送入加氢裂化反应区。从裂化反应区得到的最终流出物被直接送到热高压气提器中。在热高压气提器中生成一种蒸气流,此蒸气流最后被送入后处理加氢反应区,至少得到一部分饱和的芳烃化合物。含有氢气和硫化氢的第二蒸气流经过处理后至少应该除去一部分硫化氢;得到的富氢蒸气流中硫化氢的质量分数不应超过50μg/g;烃类化合物原料的馏程大约在232～565℃;热高压气提器的操作温度和压力与脱氮和脱硫反应区基本相同;与之相比,热高压气提器的操作温度不会比脱氮和脱硫反应区的操作温度低56℃,操作压力也不会低于它0.8MPa;加氢裂化区产物的单程转化率在15%～45%,优化后单程转化率在20%～40%;脱氮和脱硫反应区使用的催化剂中含有镍和钼;加氢后处理的反应温度在200℃以上,反应压力大于3.5MPa。3.5中间馏分产品的合成该专利公开了一种可增产中间馏分产品的加氢裂化工艺,其特点是使用了一种含有β沸石的催化剂,这种β沸石经过了水热作用处理,从而对相对弱和强的酸性点的分布进行了调整。最适宜的方法是在750℃温度以上通入蒸气至少一个小时,这样既可以使强酸性点的数量减少,并通过嘧啶IR在150,300以及450℃得到的吸附值测量出酸度分布。该工艺包括:将含有馏程340～540℃的烃类化合物原料与含有一种加氢组分和β沸石的催化剂反应,其中β沸石已经过处理,目的是增加它的选择性,从而得到更多的中间馏分产品;并且β沸石还表现出更突出的特点,它的单位晶胞尺寸参数c的数值在26.10～26.20,且含有绝对数量低于17%的由NMR测量出的四面体铝。催化剂中含有质量分数(绝对数量)低于15%的β沸石和至少25%的硅石氧化铝。3.6富氢蒸气流和烃类化合物的第二液相流该专利公开了一种用于生产超低硫柴油的加氢裂化工艺,首先将第一种烃类化合物原料送到加氢裂化区反应,然后把加氢裂化区流出物和大多数组分馏程均在565℃以上的第二种烃类化合物原料送人第一脱硫区,随后将第一脱硫区流出物送到一个热高压气-液分离器中,得到一种烃类化合物的蒸气流和烃类化合物的第一液相流。将烃类化合物的蒸气流和含有柴油组分的第三种烃类化合物原料送入第二脱硫区,然后再将第二脱硫区的流出物送到一个不加热的气-液分离器中,从而得到一种富氢蒸气流和烃类化合物的第二液相流;之后将烃类化合物的第一和第二液相流送入分馏区最后得到超低硫柴油。3.7烟气气提和脱硫该专利公开了一种以烃类化合物为原料生产超低硫柴油的催化加氢裂化工艺,首先烃类化合物原料经过一个温度和压力较高的加氢裂化反应区转换成柴油产品。然后把加氢裂化反应区的流出物在气提区进行氢气气提,气提区的压力基本上和加氢裂化区相同,从而得到烃类化合物的第一蒸气流和第一液相流。然后把包含柴油馏分的烃类化合物的第一蒸气流直接送入脱硫区,并随后部分浓缩生成富含氢气的蒸气流和含有柴油馏分的第二液相流。在一个隔离墙式的分离塔中分离出至少一部分第一液相流,从而得到包含柴油馏分的一种液相流,随后把这液相流送入脱硫区。最后得到一种超低硫柴油产品。4非金属催化剂20世纪80年代初,我国从国外引进了4套大型加氢裂化生产装置,加工能力达3.7Mt/a,所用催化剂全部进口。为了改变这一局面,FRIPP进行了加氢裂化催化剂的国产化研究,经过20多年的努力,FRIPP已开发出高压加氢裂化、中压加氢裂化、缓和加氢裂化、中压加氢改质等工艺技术以及配套的10大类30多个牌号的催化剂。其分子筛型加氢裂化催化剂主要品种见表2。表2列出的这些非贵金属分子筛催化剂大多已在工业加氢裂化装置上成功应用。FRIPP的加氢裂化催化剂及工艺技术已占据国内很大市场。中国石油天然气集团石油化工研究院大庆化工研究中心也开展了一些加氢裂化方面的研究工作,并取得了一些技术成果,已有少数催化剂实现工业化应用。主要进行了中油型和高中油型加氢裂化系列催化剂的开发,如:用于单段单剂加氢裂化工艺和一段串联加氢裂化工艺的催化剂、高中油型加氢裂化催化剂及新型介孔分子筛加氢裂化催化剂等;同时,围绕中油型和高中油型加氢裂化催化剂的开发,进行了改性Y型分子筛、β分子筛、MCM-41分子筛、MOR/MCM-41分子筛、中孔氧化铝、氧化锆等中、大孔分子筛催化新材料和加氢裂化催化剂制备技术的研究。到2006年底,我国已建成的加氢裂化装置有25套,加工能力已提高到29.46Mt/a,占一次加工能力的8%以上。但从总体讲,与国外相比,国内在加氢裂化催化剂性能、装置规模、操作技术、自动化水平、机械设备的先进性与可靠性等方面仍有较大的差距;在加氢裂化工艺、设备和催化剂等方面取得的科研成果较少,缺少独立自主开发的加氢裂化技术,研发能力和机制还需进一步增强和改善。5加氢裂化催化剂加氢裂化技术经过几十年的发展,现在仍处于快速发展期。近几年发展的主要方向一是提高加氢裂化装置的生产灵活性;二是在提高催化剂活性的同时推出具有高目的产物选择性,尤其是