介孔材料的研究进展

介孔材料的研究进展

0沸石材料在介孔材料研究中的应用现状由于多孔材料结构和面积的广阔区域，多孔材料在非均匀相、吸附分离、离子交换剂和纳米复合材料等领域得到了广泛应用。在化学传感器技术、绿色化学技术和生物技术以及特定物质的制备和分离领域，非均质材料引起了人们的注意。1992年美国Mobil公司科学家Kresge,Beck等首次报道了具有六方有序规整孔道排列和窄的孔径分布的介孔分子筛MCM-41的合成,引起国际上各相关学术界的重视,使得越来越多的相关领域的科学家投身于该领域的研究,有关的合成和应用研究变得异常活跃。沸石分子筛由于孔道狭窄,存在较大的扩散阻力而不适合大分子反应等实际需要。介孔分子筛的孔径相对沸石材料有了较大的扩展。研究表明,对介孔分子筛的特定位置进行改性后,在大量的催化反应及吸附过程中表现出了更好的活性、选择性和稳定性,使介孔材料在催化反应和纳米组装体系等方面弥补了沸石微孔材料的不足,具有广阔的应用前景。在介孔材料的研究中,合成机理的研究是应用研究的前提,也是材料学研究面临的主要课题。根据需要合成介孔材料(定向合成问题)是介孔材料研究的重要目标,能否实现这一目标,很大程度上取决于对材料合成机理的认识程度。迄今为止,虽然对介孔材料的详细合成机理的解释还有一些缺陷(如使用即得浓度表面活性剂时的合成机理,对不同结构类型的介孔材料之间相互转化的解释等),但是,经过不懈的努力,人们在介孔材料的研究上还是取得了卓有成效的进展,并能根据所得到的一些理论认识成功地指导实践。下面简要评述近年来对介孔材料的主要合成机理及其应用研究的情况,并对介孔材料的未来进行展望。1无机前驱体的引导作用机理介孔材料出现后,人们已提出许多机理解释介孔材料的形成,为各种合成路线提供理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中的表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种不亲和基团:亲水基和疏水基,为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降低体系的能量。1.1无机硅系的表面活性剂1992年Kresge,Beck等首次一步合成出具有规则孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料(直径1.5～10nm)M41S,提出了液晶模板机理。在此模型中,他们认为具有双亲水基团的表面活性剂,如CnTMABr在水中达到一定浓度时形成棒状胶束,并规则排列成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中,当硅源物质加入时,通过静电作用,硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,形成在有机圆柱体表面的无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成MCM-41介孔材料。他们认为合成机理有两种途径(如图1),途径Ⅰ是在加入反应物(如硅酸盐)之前表面活性剂液晶相就已存在,但为了保证液晶相的形成,需要在反应体系中存在一定浓度的表面活性剂分子,而无机硅酸盐阴离子仅仅是用来平衡这些完全有序化的表面活性剂分子聚集体的电荷;途径Ⅱ是在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性剂胶粒形成预期液晶相的次序,表面活性剂只是模板剂的一部分,硅酸盐阴离子的存在不仅用来平衡表面活性剂阳离子的电荷,而且参与液晶相的形成和有序化。1.2孔结构的变迁模拟这是Monnier等在液晶模板模型基础上,提出的一种更详细的合成介孔材料的模型。电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配,虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,即液晶形成的临界胶束浓度,但介孔结构仍然可以形成。因为在介孔材料合成过程中,离子之间的经典作用力占据主导作用。当使用带电的表面活性剂时,活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合,并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力,从而促使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下的形成,并按六方堆积的方式排列,形成介孔结构。Stucky等认为是无机和有机分子级别的物种的协同合作共组生成三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阴离子发生相互作用,在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度,这使表面活性剂的长链相互接近,无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式。Stucky机理经过不断完善后,能解释不同的合成体系及其实验结果,并且能在一定程度上指导实践。1.3介孔二氧化碳Tanev等认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基(S0)和水解了的TEOS(I0)之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅酸盐比起LCT法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。利用这种机理可合成氧化硅、氧化铝、氧化钛等介孔材料。1.4海水淡化的形成机理通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料,Chen等对液晶模板机理模型中的途径I提出了另一种看法,认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒状胶团首先形成,并与硅酸根离子结合而附着2～3层硅酸根离子,这些棒状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。1.5硅酸根离子与表面活性剂的复合该模型是由Steel等提出的,当硅源物质加入反应溶液中时,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其作六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排列成层状夹在表面活性剂六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱作用,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有机-无机复合的六方介孔结构。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时,这种状态下的硅酸根离子层较厚,不易产生折皱,硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构,导致最终产物是层状介孔结构。2热反应过程中有待加强的领域从首次报道的六方有序规整孔道排列和窄孔径分布的介孔分子筛以来,介孔材料的研究热潮持续至今,并在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等领域取得了很大的进展。虽然应用前景尚难明确判断,但其所表现出来的学术和广阔的潜在应用价值使各领域的科学工作者们竞相投身于该领域的开发研究。2.1sn-hms的介孔分子筛用于化合物化反应介孔材料由于具有规则的大孔道,为某些较大的烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想到场所。自MCM-41系列介孔材料出现以来,人们已报道了众多的经无机金属离子改性和有机活性基团改性的掺杂活化的介孔材料。掺杂无机金属离子的例子有掺Al、B、Ti、Co、V、Fe、Ga、La、Mn等,不同的掺杂离子由于具有不同的结构和反应活性,所起的催化反应是不一样的。Tanev等合成了Ti-HMS掺钛介孔分子筛,并进行苯的羟基化和2,6-二叔丁基苯酚过氧化物反应,发现Ti-HMS对在丙酮溶剂中苯的羟基化反应的催化活性远低于Ti-MCM-41,它们的催化活性不同是由于Ti-HMS有更大的孔道以利于底物的运输。含V介孔分子筛对2,6-二叔丁基苯酚进行催化生成2,6-二叔丁基-1,4-对苯醌氧化反应,双氧水的有效率达95%,反应具有高的转化率,对苯醌的选择性达100%。Sn-HMS介孔分子筛可催化苯酚、1-萘酚的羟基化反应以及丙交酯的开环聚合反应,与均相催化剂相比,由于Sn-HMS规整的孔结构增加了对增长链的主体限制,减少了回咬现象和分子间酯交换反应,改善了产物平均分子量和分子量分布。除了对介孔材料进行无机掺杂改性外,利用有机活性剂改性介孔材料同样取得了很大发展且前景广阔,因为利用这种类型的材料使催化剂在反应中保持固态,易从液相中分离;可以再生及循环使用;择形催化上具有专一性。与有机聚合物相比,介孔分子筛在有机溶剂中不会膨胀和溶解。对介孔分子筛的改性一般是用有机硅烷进行功能化来引入氨基、烷基、卤素、氰基、巯基等活性基团,进一步改性这些活性基团可生成所需要的功能团,这些杂化的介孔分子筛被广泛应用于酸催化、碱催化、氧化还原反应及其他一些反应中。比如对MSU介孔分子筛进行苯磺酸化后,可用作固体酸催化剂,在催化环已酮和乙二醇的缩合反应中,缩合产物环缩酮的选择性达100%。Liu等将菲咯啉氧化铁负载到MCM-41介孔分子筛上,可催化H2O2氧化苯酚的反应,结果比自由的菲咯啉氯化铁表现出更高的催化活性。2.2在生物处理技术方面的应用由于介孔材料的比表面积很大,具有很高的吸附能力,借助介孔材料强的吸附和催化性能,人们开始开发绿色催化工艺,将这些性能应用于吸附及催化有害废气。利用MCM-41分子筛负载的V2O5-TiO2催化剂,可以选择性地吸附催化NO、NH3、O2混合气体中的有害气体成分NO。利用湿涂技术还可以在MCM-41的孔中引入MPTES,使孔的表面覆盖率可达到76%,对Hg2+有很高的吸附量,且用浓盐酸洗脱Hg2+后,材料对Hg2+的吸附能力仍然很好,选择性也很好。把MPTES引入到HMS介孔材料上,同样能有效地去除废水中的Hg2+,也能去除其他常见的重金属离子。文献利用NH2CH2CH2CH2一改性MCM-41能吸附Cu2+的特点,用电化学方法对天然水中的Cu2+进行痕量检测。介孔材料表面大量的硅羟基容易进行表面功能化,通过引入修饰成分,使硅羟基表面的亲水性变成疏水性。乙烯基改性的MCM-41材料对有机非极性物质的吸附性能很强,这种特性的潜在应用是可以在除去水中少量有机组分方面发挥作用。用三甲基硅烷基修饰的MCM-41具有很强的疏水性,且对非极性有机物表现出很强的吸附能力,可用于除去废水及高湿度气体中的挥发性物质。2.3热解温度和热处理时间对纳米cr2o3光吸收带的影响介孔材料最主要的特征是维数低,几何特征显著,对称性差,小尺寸效应,界面效应及量子效应十分敏感,从而导致许多奇异的物理化学特性的出现。纳米颗粒与介孔材料的复合组装不但使纳米微粒的许多特性得到充分发挥,而且又产生了纳米颗粒和介孔材料本身所不具备的特殊性质,如介孔荧光增强,光学非线性增强效应和磁性异常等。纳米Cr2O3/介孔Al2O3复合组装体系可以通过热处理来调制光吸收带的位置,可以实现光吸收带的蓝移或红移,这是一般常规复合材料所不具备的特性,实验表明,纳米Cr2O3微粒的几个光吸收带随热解温度的升高而发生红移。如果在氢气中进行还原热处理,纳米Cr2O3微粒的所有吸收带发生红移,这种光吸收带的调制机制是由于热处理改变了孔内纳米Cr2O3微粒表面的状态所致,热解温度越高,由于氧的补给使微粒表面配位趋于完整,畸变减少,量子尺寸效应起主导作用导致蓝移;而在氢的还原气氛下处理的情况恰恰相反,表面欠氧严重,畸变增加,导致吸收带红移。随着纳米Ag/SiO2介孔复合体中Ag复合量的增加,红移的幅度增加,这一重要规律的发现使人们可以通过介孔复合体内纳米复合量来控制吸收边的位置。同时,纳米Ag/SiO2介孔复合体对环境还具有湿度敏感性,会产生可逆的透明与不透明地光开关特性及界面耦合效应等现象和性能。另外,发现纳米ZnO/介孔SiO2组装复合体和Tb3+和Al3+共掺杂的介孔SiO2都有很强的荧光增强现象。2.4表面活性剂的制备介孔材料大的孔径尺寸使其可能用于高分子合成领域,既可把该材料作为聚合反应的微型反应器,又可在骨架中嵌入或载入活性中心来催化聚合反应。Tudor等利用改性的MCM-41进行立体专一的丙烯聚合反应,还把MCM-41和FSM-16用二茂铁基团功能化,经改性后的二茂铁基团在孔道内保持还原活性。而在MCM-41分子筛孔道中进行的甲基丙稀酸甲酯(MMA)自由基聚合反应,得到PMMA的分子量比不在MCM-41孔道中聚合的PMMA的分子量要高得多,且孔道内增长链自由基寿命延长。在酶的固定方面介孔材料还具有独特的应用价值。在制备过程中可将酶,如碱性磷酸酶固定化,进行催化磷酸对硝基苯生成硝基苯酚反应。结果表明,随着模板剂葡萄糖浓度的增加所得固定化酶材料的催化活性增大。还可将介孔分子筛材料的孔用作模板或场所制备纳米线等新颖的纳米材料。3有机-无机复合结构的制备方法介孔材料的合成反应过程是很复杂的。到目前为止,对有关合成机理的解释还不够全面和深入,对其结构本质也还存在不少争议。全面理解介孔材料的结晶过程已经成为当今材料化学领域最有挑战的难题之一。人们目前还不能对多数合成提供生成机理,还需要许多进一步的实验和探索。由于生成过程还不很清楚,利用有机-无机离子的静电作用、借助有机表面活性剂作为几何构型模板剂、在分子水平上进行自组装,形成规则排列的有机-无机复合结构,实现材料的定向合成(设计和裁剪等)还有很长的路要走。在合成制备介孔材