三氧化钼的层状结构

三氧化钼的层状结构

1薄膜及粉体法中国有丰富的钼矿资源，总磷储量在世界上排名第一。钼及其化合物是应用广泛的催化剂,同时还可用于固体电池、气体传感器、润滑剂、染料、油漆、介质缓蚀剂等。钼基材料一般毒性较低,有利于人类健康与环境保护。三氧化钼是一种重要的化工原料和石油化学工业的常用催化剂;在可见光区能产生均匀的吸收,显示出中性的柔和色彩,具有光/电致变色性,可用于光电学器件材料;三氧化钼薄膜及粉体在光催化、气体传感器等方面也有着重要的应用。三氧化钼存在3种常见物相:正交相、六方相和单斜相,前者为室温下热力学稳定相,后两者为热力学介稳相。正交相三氧化钼(α-MoO3)具有独特的层状结构。每个Mo原子被畸变了的氧八面体包围,形成MoO6八面体。MoO6八面体之间共享边和赤道顶角形成三氧化钼的层状结构单元,层与层之间存在较弱的范德华作用力。六方相和单斜相三氧化钼(h-MoO3和β-MoO3)是热力学介稳相,具有ReO3类型的钨青铜结构,同样以MoO6八面体为基本建筑单元。单斜相三氧化钼中MoO6八面体之间共享所有顶角,形成扭曲的立方体;六方相三氧化钼框架由MoO6八面体的zigzag链构成,链与链之间通过顺位连接。三氧化钼的晶格结构中存在有趣的四面体、八面体空穴,结构中的通道大小适合小离子的插入和脱出,表现出有趣的锂插层性质,吸引了科学家的极大兴趣,并进行了较为广泛深入的研究[13,14,15,16,17,18]。层状过渡金属氧化物的插入化学具有重要的意义,尤其是MoO3,作为很多工业催化剂的重要组分,以及潜在的电池电极的多功能材料,制备其氧化物插层化合物可以获得具有孔结构和高比表面积的新材料。2三氧化铬的制备2.1利用微球制备三氧化鳌和-moo3纳米球正交相三氧化钼的制备及性质研究国内外已经有很多报导[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]。近些年来,人们开始合成具有特殊形貌的产物。2000年,Liu等报导了三氧化钼空心纳米球的合成。将金属钼粉与30%的H2O2溶液混合,产生黄色的MoO2(OH)(OOH)前驱体;黄色溶液与聚合物E45B14E45充分混合,形成均匀、透明、黄色的溶胶。黄色的溶胶陈化2周或者更长时间,使MoO2(OH)(OOH)完全分解并形成MoO3。随着陈化时间的延长,溶液中有少量气泡产生,MoO3/E45B14E45溶胶慢慢变得半透明,颜色也由黄色变成蓝黑色。用大量的蒸馏水洗去聚合物,将蓝色沉淀于100℃下烘干,得到三氧化钼空心纳米球。此外,Li等也报导了利用交换树脂模板制备层状三氧化钼的空心微球,研究并探讨了微球形成的机理,典型光学显微照片如图1。2003年Lou等在JACS上撰文,通过控制晶体的生长方向,合成了一种具有自组织外延键合能力的α-MoO3纳米结构。使用叉状的α-MoO3纳米建筑结构,设计组装更加复杂的晶体形貌,如中心空洞的纳米棒,三叉式、画笔式晶体形貌。不仅如此,他们还利用制备的α-MoO3作为模板成功合成其他具有目标形貌的化合物,真正实现“心想事成”。Alexej等介绍了一步合成次微米MoO3纤维方法。以MoO3·2H2O为原料,使用无机和有机酸酸化,通过水热或溶剂热方法,180℃下加热数小时到7天,得到各种各样的棒状MoO3。Jiao等最近报导了一维结构三氧化钼的合成:用36%的冰醋酸调整仲钼酸铵的水溶液使pH=3.5,溶液放置24h后产生大量白色沉淀,将沉淀过滤,再用无水乙醇反复洗涤6~7次,白色粉末于60℃下真空干燥12h,然后在300~600℃热处理即可以得到α-MoO3,通过扫描电子显微镜(SEM)观测到三氧化钼的微米纤维结构。一维的α-MoO3纳米带和纳米棒已经被Lou等合成,他们将仲钼酸铵的四水合物用硝酸溶液酸化,在140~200℃范围进行水热合成,得到100%纯的正交相三氧化钼。另外,研究小组用化学沉淀-低温水热的方法也合成了微米的片状三氧化钼,通过酸化-陈化-低温水热的方法合成了均匀的三氧化钼纳米带(图2)。2.2高纯度的-moo3的制备单斜相三氧化钼是MoO6八面体彼此仅仅共享顶角连接的具有ReO3结构的化合物,结构稳定性较差,有关制备的文献较少。1985年Rao等撰文,在三氧化钼的水合物的脱水过程中,通过观测ReO3结构类型的X射线电子衍射(XRD)花样,检测到单斜相β-MoO3,指出单斜相三氧化钼属于热力学介稳相。几乎同时,MaCarron报导了将钼酸钠溶液通过氢离子交换树脂形成钼酸,钼酸溶液进行喷雾干燥制备得β-MoO3。随后,其他的软化学合成方法被相继报导。然而,在上述所有制备方法中,所得产物中往往夹杂少量α-MoO3。2003年,JuarezRamirezandMartinez-delaCruz报导通过软化学合成方法成功地获得了不含杂质α-MoO3的高纯度β-MoO3。首先让Na2MoO4·H2O溶液通过氢离子交换树脂,形成淡绿色MoO3·H2O前驱体;然后将淡绿色MoO3·H2O溶液真空干燥36h;最后绿色粉末在氧气气氛下250℃加热2h,便获得高纯度的β-MoO3。最近,TakanoriMizushima称用简单的蒸发含有硝酸的钼酸溶液能够制备高纯度的β-MoO3。将1mol·L-1Na2MoO4·H2O溶液通过氢离子交换柱进行充分的离子交换移去Na+离子,所得溶液中加入3滴60%的硝酸溶液,然后在50℃和300~400Pa条件下蒸发干燥约1h,所得粉末在氧气流下300℃焙烧1h。产物通过XRD和Raman光谱表征,证明产物是β-MoO3。作者认为获得高纯度单斜相β-MoO3的关键在于少量硝酸的加入,如果不加硝酸溶液只能得到热力学稳定的α-MoO3。热重/差热分析(TGA/DTA)曲线和XRD花样表明:单斜相β-MoO3是热力学的介稳相,加热至350~400℃便转变为热力学的稳定相α-MoO3。2.3方相三氧化保护的合成六方相起源于立方相,故常称为“C相”,是三氧化钼的另一种介稳相。1987年Kumagai等用化学沉淀方法制备了六方相并将其作为电极活性材料进行电化学测试。室温下,将200mL、0.1mol·L-1钼酸铵溶液与200mL、5mol·L-1HNO3溶液和40gNH4NO3固体混合,产生黄色透明溶液,此溶液70℃下加热数小时得到白色沉淀。沉淀过滤,用蒸馏水反复洗涤,25℃真空干燥3天。XRD衍射花样表明产物为“C相”,但是化学分析显示化合物的组成为(0.075~0.085){(NH4)2O}·MoO3·(0.032~0.42)H2O,即产物中含有少量NH+4和H2O。Whttingham等成功制备具有通道结构的六方相三氧化钼。钼酸钠溶液通过6mol·L-1的硝酸溶液进行连续的离子交换,每小时更换一次新鲜的硝酸溶液,交换8~9次直至没有Na+被检测出来。此时,一种新的水合物MoO3·0.6H2O形成。将此水合物干燥,在氧气气流下270~300℃加热脱水,获得具有通道的六方相三氧化钼。Komaba等利用水热合成法将20mL、1mol·L-1钼酸盐用6mol·L-1盐酸酸化,混合液转移至Teflon容器中,密封后将反应釜从室温开始加热,在自动产生的压力下150℃恒温24h。用钠盐作原料,初始H+/Na+的摩尔比在0.8~1.2范围;或者用钾盐作原料,初始H+/K+摩尔比在0.9~2.2范围均能得到六方相三氧化钼。最近,通过简单的化学沉淀-低温水热处理获得六方相三氧化钼。制备方法如下:取少量钼酸水合物加入15mL蒸馏水,磁搅拌下滴加约1mL氨水助溶。向清液中加4mol·L-1盐酸,直至产生大量白色沉淀。白色沉淀转移至盛有30mL蒸馏水的Teflon胆的反应釜中,以1℃·min-1的速率升温,120℃恒定8h。将白色沉淀过滤,用蒸馏水、乙醇反复洗涤,至检测不出Cl-。60℃真空干燥后,350℃焙烧2h即获得纯六方相三氧化钼。晶体的扫描电子显微镜照片显示为独特的棒状形貌,棒的截面为六边形,长约12~25μm直径约5~6μm(图3)。综合TGA/DTA测定和XRD分析可以清楚地看到:加热至450℃左右,h-MoO3转化为稳定的α-MoO3。由此可见六方相三氧化钼非热力学稳定相。3三氧化铝电池的电解埋性能3.1-moo3电化学特性三氧化钼晶体具有独特的二维层状结构,表现出有趣的锂离子插入性质。开放的层状结构和易产生氧空位的性质,使三氧化钼晶体成为锂离子电池的理想电极材料的侯选者。三氧化钼晶体具有能量密度大,理论电化学容量高(670mAhg-1)的特点。由于其电压平台在2.5左右,所以不仅能作为阴极也能作为阳极材料。三氧化钼晶体的可逆电化学行为常用被称为“topotactic”的氧化还原反应描述,即:xLi++xe-+MoO3=LixMoO3正交相三氧化钼的层间距为0.6929nm,适合于单价或二价小离子可逆地脱嵌。金属锂电极作为负极,截止电压为1.5V时,α-MoO3的可逆电化学充放电容量可达1.5Li原子/每个MoO3分子(即1.5Li/Mo),相应于279mAhg-1。Li/α-MoO3电对较低的放电容量可能与锂离子脱嵌/转移过程中结构的蜕变有关。金属锂电极作为负极,0.08mA·cm-2的电流密度下,电压范围3.2~1.0V,β-MoO3的电化学充放电容量为370mAhg-1(相当于2Li/Mo),远远高于室温下最稳定的α-MoO3。但充放电容量衰减较快,首次充放电循环后,放电容量衰减25%。XRD分析表明,电极材料在充放电过程中有LixMoO3物质形成,并且不同电化学过程X值不同。因此可以认为,容量的衰减与材料结构的变化或与LixMoO3的形成有关。本课题组进行了h-MoO3的电化学充放电容量及循环稳定性研究。实验结果显示:在0.1mA·cm-2电流密度下,1.2~4.0V的电压范围内,h-MoO3的初始放电容量达402mAh·g-1(相当于2.2Li/Mo),2.2V附近有一个明显的放电平台。笔者认为较高的电化学容量可能与样品制备过程中的脱水有关,因为脱水会导致结构中产生大量孔穴,这些孔穴适合锂离子的嵌入。分析放电后电极活性材料的XRD图谱,发现晶格常数略有变化:a轴基本不变,c轴有所增大。这是由于Li+插入h-MoO3晶体引起的。放电前后晶体的相态没改变,即放电过程没有导致活性物质结构改变。材料的循环稳定性能不好,第3次放电容量仅为第1次的60%,可能与产物中含有微量水有关。除上述3种晶相外,三氧化钼的水合物也可以作为锂离子的插层材料,因为它同样具有层状结构,结构中也存在八面体或四面体孔穴。MoO3·2H2O在1.1~3.2V的电压范围内,初始放电容量高达490mAh·g-1(相当于3.3Li/Mo),大于上述3种晶相的三氧化钼。然而第一次放电后,容量下降了45%,可能是锂离子的插入与活性物质的配位水或残存水发生了不可逆的化学反应。随着电流密度的增大电池的容量降低,说明锂离子插入到活性材料中的扩散速度较慢。虽然电池在初次放电后不能保持最高的放电容量,但是30次充放电后体系仍能够维持有效电容量200mAhg-1。3.2提高材料的电化学性能综合上述事实,笔者认为:材料电化学性能的好坏与制备的方法与过程密切相关。通常软化学合成的产物较传统固相反应的产物性能优越;产物颗粒的大小也影响材料的性能,活性材料颗粒越小,比表面积越大,表面活性越高,扩散阻力越小,电化学性能会越好。测定三氧化钼的电化学充放电性质时通常用金属锂作负极,活泼的锂非常容易与水激烈作用放出氢气,同时也很容易被空气氧化,所以电池的制作与组装必须在无水无氧的条件下进行。三氧化钼晶体中如果含有水分,肯定影响其电化学容量或循环稳定性。此外,由于三氧化钼的导电性能差,如果能通过某种手段改善或提高材料的导电性,加快离子的扩散速度,将能够改进材料的电化学性能。如包覆某些有利于锂离子扩散的成分,可能改善材料的性能,减小电极表面的极化。有人尝试表面包覆金属钴,已经取得一定的成效。掺杂某些元素或化合物,是改进材料性能的另一种方法。通过调整材料微结构,改进材料通道,使有利于锂离子可逆脱嵌,从而提高活性材料的电化学循环稳定性。研究者曾经采用掺杂的方法,在六方相三氧化钼的合成过程中掺进某过渡金属,如Co2+,Ni2+,Fe3+,实验表明电极材料的性能有所改善。4介稳相三氧化鳌的合成热力学稳定的正交相三氧化钼制备容易,合成方法已经成熟。探索具有特殊形貌和功能的正交相三氧化钼的控制合成十分有趣、有意义。高纯度介稳相三氧化钼的制备较困难,产物中往往混杂热力学稳定的α-MoO3,使得介稳相三氧化钼的性质研究受到一定程度限制。近几年合成工作取得一定进