锂离子电池正极材料logio

锂离子电池正极材料logio

1确定镍为异质材料的含量离子电池的电极材料主要包括笔记结构的钴酸电池（lico2o）、铜酸池（ligo2）和尖晶石结构的锰酸池（lunio4）。目前，商业离子电池中使用的正材料主要为钴酸电池。该材料具有易合成、性能稳定、容量高等优点，但合成所需的钴资源不足、价格高、毒性高等。因此，世界上许多国家正在积极开发一种新的电极材料来取代金属化合物。LiNiO2的晶体结构与LiCoO2相同,其理论比容量与LiCoO2相当,而实际比容量却明显高于LiCoO2.在上述三种主要正极材料中,LiNiO2的实际比容量是最高的;加上镍远比钴丰富,镍的价格比钴低得多;毒性也小于LiCoO2.因此LiNiO2是一种很有希望的正极材料.但迄今为止,LiNiO2在商业锂离子电池中还没有得到广泛应用,这主要是由于LiNiO2存在合成困难、循环性能差和热稳定性差等问题.本文从镍酸锂的晶体结构入手,分析了产生这些问题的原因,并对解决这些问题的办法进行了简要的综述.2氧离子和总应力理想的LiNiO2晶体具有α-NaFeO2型层状结构,属空间群.其中的氧离子在三维空间作紧密堆积,占据晶格的6c位.镍离子和锂离子填充于氧离子围成的八面体孔隙中,二者相互交替隔层排列,分别占据3b位和3a位(见图1).如果把镍离子、锂离子与其周围的6个紧邻氧离子看作是[NiO6]八面体和[LiO6]八面体,那么,也可以把LiNiO2晶体看作由[NiO6]八面体层和[LiO6]八面体层交替堆垛而成.C.Delmas等人将[NiO6]八面体层和[LiO6]八面体层分别称为主晶片(Slab)和间晶片(Interslab)3li1-xnio3的晶圆变化镍酸锂存在的各种问题都与镍酸锂本身的结构有关.所谓LiNiO2很难合成,实际上是指化学计量的LiNiO2很难合成.这主要是因为:①二价镍氧化成为三价镍存在较大势垒,其氧化难以完全,残余的Ni2+会进入3a位占据Li+的位置形成非化学计量化合物Li1-zNi1+zO2.②高温下,由于锂盐挥发导致缺锂也会促进非化学计量化合物Li1-zNi1+zO2的形成.③高温下,LiNiO2易发生相变和分解·例如在空气中温度高于720℃时,LiNiO2会发生下列反应:导致镍酸锂循环性能差的原因主要有两个:①由于合成产物是非化学计量的化合物Li1-zNi1+zO2,充电过程中占据锂层的Ni2+氧化成为Ni3+或Ni4+,会造成间晶层([LiO6]八面体层)空间的局部塌陷,增加放电过程中Li+离子嵌入的难度,造成放电容量的下降,循环性能变差.显然,锂层中的Ni2+越多,其循环性能越差.②充电过程中,随着锂离子的脱出,Li1-xNiO2会发生一系列相变.一般认为,随着x值的增大,脱锂相Li1-xNiO2会发生从六方相H1到单斜相M到六方相H2到六方相H3的一系列相变其中H1→M→H2的相变是可逆的,对电化学性能的影响不大.而H2→H3的相变是不可逆的,对电化学性能的影响很大.X.Q.Yang等人采用原位XRD技术研究了LiNiO2在充放电过程中的结构变化.研究结果表明,LiNiO2在充电过程中会从六方相H1转变为六方相H2,再从六方相H2转变为六方相H3.从H2转变为H3时,c轴方向会发生明显的收缩,在衍射图上表现为003衍射峰向高角度方向明显漂移.放电时,c轴方向的收缩不能逆转,也就是说六方相H3不能转变为六方相H2.笔者认为,由于电池过充形成六方相H3,造成Li1-xNiO2晶胞参数c的不可逆收缩,导致放电时Li+离子难以嵌入原来的晶格,这是造成循环性能差的重要原因.因此,防止电池过充,抑制六方相H3的形成,是提高镍酸锂循环性能的关键.至于镍酸锂热稳定性和安全性差则是因为脱锂相受热时容易发生相变和分解.HajimeArai等人采用TG和DSC研究了300℃以下脱锂状态的Li1-xNiO2的热行为.并通过对分解产物的XRD分析研究了Li1-xNiO2的分解机理.他们发现,脱去一半锂的Li0.5NiO2在180℃左右会转变为尖晶石相,300℃左右,进一步转变为岩盐相,并伴随有氧的析出:Li0.5NiO2→(1/2)LiNi2O4→(3/2)Li1/3Ni2/3O+(1/4)O2.当x≥0.7时,Li1-xNiCO2在200℃左右就会出现明显的放热过程并形成具有畸变岩盐结构的产物.Kyung-KeunLee等人采用TG、DSC、高温XRD等手段研究了Li1-xNiO2的在400℃以下的热行为,发现脱锂相Li1-xNiO2在180～250℃将分解出尖晶石型的LiNi2O4.当x<0.5时,Li1-xNiO2分解为LiNiO2和LiNi2O4尖晶石.分解产物中尖晶石的比例几乎随x值线性增加.当O.5<x≤0.8时,Li1-xNiO2转变为LiNi2O4尖晶石(Fm3m)并伴随有氧气的放出.在270℃以上,各种组成的Li1-xNiO2都转变为岩盐相并有氧气放出,相变温度随x值的增加而降低.4反镍酸锂系统优化的制备方法为了解决镍酸锂的存在问题,许多研究者已进行了广泛的探索并提出了一系列解决办法.这些解决办法可以归结为两类.一是优化合成条件,二是对镍酸锂进行掺杂改性.4.1合成li1-zni1的水剂生产条件优化在优化合成条件方面,比较有效的办法是:①在流动氧气中合成以促进二价镍的氧化并抑制镍酸锂的高温分解;②采用低温合成工艺以防止镍酸锂的高温分解;③在原料中添加过量锂以防止因高温挥发导致缺锂相的形成;④采用预氧化技术将原料中的二价镍氧化成为三价镍或直接用三价镍化合物为原料以减少二价镍的数量.通过优化合成条件,可以制备出接近化学计量的LiNiO2(z<0.02的Li1-zNi1+zO2).由于占据锂位的二价镍数量减少,对提高镍酸锂的容量和循环性能有一定的作用.在不出现电池过充的条件下,可以保持较长的循环寿命.但如果出现电池过充,仍会发生H2向H3的不可逆相变,从而大大缩短其循环寿命.由于仅靠优化合成条件并不能阻止充放电过程中尤其是电池过充状态下的相变,也不能阻止脱锂相受热时的相变和分解.因此仅靠优化合成条件不能从根本上克服LiNiO2循环性能差和热稳定性能差的问题.4.2镍酸锂掺杂改性要解决镍酸锂循环性能差和热稳定性能差的问题,关键是要防止镍酸锂在过充状态下从六方相H2向六方相H3的转变和受热时从六方相向尖晶石相、岩盐相和畸变岩盐相的转变及分解.要抑制这些相变和分解,主要是通过掺杂,即把其它元素掺入镍酸锂的晶格形成类质同像固溶体,从而稳定其晶格结构.在镍酸锂的掺杂改性方面已进行了较多的研究.迄今为止,掺杂元素已经涉及将近半个周期表,掺杂元素有阳离子,也有阴离子.掺杂方式有单元素掺杂和多元素复合掺杂.4.2.1阳离子混合已经报道的掺杂LiNiO2以阳离子掺杂为多.这些掺杂阳离子包括过渡金属阳离子和非过渡金属阳离子.4.2.1.掺镁对镍酸锂基电极材料循环性能的影响非过渡金属阳离子(如Al3+)的价态一般是不变的.它们在LiNiO2中属于惰性组分.由于非过渡金属阳离子在充放电过程中不参加氧化-还原反应,它们掺入LiNiO2中能防止锂离子的过度脱出,避免电池过充,稳定LiNiO2基正极材料的晶体结构,防止六方相H3的形成,提高LiNiO2基正极材料的热稳定性和循环性能.也正是由于它们属于惰性组分,用其掺杂的LiNi1-xMxO2(M为非过渡金属阳离子)的充放电容量会随着掺杂量的增加而减少.因此非过渡金属阳离子的掺杂量不能太多.研究表明,用于掺杂LiNiO2效果较好的非过渡金属阳离子主要有Mg2+、Al3+、Ga3+等.用其它非过渡金属元素如B、P、Si等掺杂的镍酸锂也有报道,但效果不佳.掺镁掺镁可以明显改善镍酸锂基正极材料的循环性能、热稳定性能和快速充放电能力.C.Pouillerie等人为了弄清掺镁对循环过程中结构变化的影响,详细研究了脱锂相LixNi0.95Mg0.05O2和LixNi0.9Mg0.1O2的结构.研究结果表明,无论锂含量如何变化,这两个系列均以固溶体形式存在.这说明,在LiNiO2中掺入5%的镁就可以抑制镍酸锂在循环过程中的各种相变.他们还对经过1次循环和50次循环后的材料的X射线衍射花样进行了Rietveld结构精化.结果表明,在充放电过程中,所有的Mg2+都从主晶片向间晶片迁移.这种阳离子转移是首次放电末期存在一个小的不可逆容量的原因.但是,Mg2+不会诱发间晶片空间的局部塌陷,而这样的塌陷在间晶片中的Ni2+被氧化时则会发生.他们认为,进入锂位上的Mg2+会减少循环过程中晶胞参数的变化,这是掺镁镍酸锂的循环性能得以改善的根本原因.掺铝α-LiAlO2与LiNiO2结构相同,二者同属空间群,容易形成类质同像固溶体.在LiNiO2中掺入Al3+,有助于稳定空气中煅烧合成LiNiO2基正极材料的α-NaFeO2型结构,有利于层状有序相的制备;在LiNiO2掺入Al3+还可提高镍酸锂基正极材料的抗过.充能力,抑制LiNiO2基正极材料的相变,提高镍酸锂基正极材料的循环性能;抑制脱锂相在加热过程中的放热、分解反应,提高电极材料的热稳定性;减小电荷载流子的扩散阻力,增大锂的扩散系数.此外,掺铝还会提高镍酸锂基正极材料的氧化还原电位.掺镓α-LiGaO2与LiNiO2也是同构化合物,都属于空间群.由于Ga3+与Ni3+的离子半径完全相同,二者很容易形成类质同像固溶体.掺镓对镍酸锂基正极材料的晶体结构具有很好的稳定作用,YasunoriNishida等人研究了镓掺杂的镍酸锂,发现镓掺杂能有效改善LiNiO2基正极材料的循环性能.在整个充电过程中晶体结构稳定,不出现单斜相M和另外两个六方相H2和H3.在3.0～4.3V之间充放电,可逆容量高达190mAh/g,室温下充放电循环100次后,仍能保持初始容量的95%.将截止电压提高到4.4或4.5V,可逆容量可达200mAh/g以上,而且没有明显的容量衰减.4.2.1.掺锰镍酸锂的制备用于掺杂镍酸锂的过渡金属阳离子主要是第四周期的过渡金属阳离子Co3+、Mn4+、Ti4+等.掺钴对掺钴镍酸锂的研究开展较早,也比较成熟,效果也较好,这方面的研究报道也比较多[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37].由于LiCoO2与LiNiO2是同构化合物,钴的化学性质与镍的化学性质非常相似,Co3+与Ni3+的离子半径非常接近,不管Ni/Co比例如何变化,二者都可以形成完全固溶体.在LiNiO2中掺入Co3+可以促进Ni2+的氧化和有序层状结构的形成,可以减少不可逆容量,增加可逆容量.此外,钴还能使处于充电状态的LiNiO2基正极材料的稳定性有所改善.掺钴镍酸锂可以在空气中合成,容易实现工业化生产,是目前最有希望替代钴酸锂的新一代正极材料.掺锰锰的价态比较复杂,掺锰对镍酸锂的作用效果不尽相同,对掺锰镍酸锂的认识也不一致·有研究结果显示,锰在掺杂镍酸锂中主要以二价态出现,但也有研究结果表明,锰主要以四价态存在.有研究结果显示,掺锰镍酸锂的电化学容量随掺锰量的增加而增加,但也有研究结果显示其电化学容量随掺锰量的增加而减少.不过有一点是大家公认的:掺锰能抑制镍酸锂基正极材料的相变,提高其循环性能和热稳定性能[38,39,40,41,42,43,44].值得注意的是,ZhonghuaLu等人最近报道了一种新的层状Li-Ni-Mn-0固溶体Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(x=1/3,5/12,1/2).这种固溶体的两个端元组分分别是LiNiO2和Li2MnO3或Li[Li1/3Mn2/3]O2.在这种固溶体中,Mn以四价态存在.在30和50℃,3.0～4.4V范围内,x=5/12的样品放电比容量分别达到150和160mAh/g.在30℃,2.0～4.6V范围内,x=1/3、5/12和1/2的样品,放电容量分别达到200、180和160mAh/g.x=1/3的样品,在55℃,2.0～4.6V范围内的放电容量可达220mAh/g.对x=5/12的充电电极Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2所作的示差扫描量热分析结果显示,其安全性能优于LiCoO2.他们发现,Ni2+能与Mn4+共存于层状Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2和Li2/3[Ni1/3Mn2/3]O2的过渡金属层中.这对掺杂镍酸锂的制备具有重要的参考价值掺钛用Ti4+掺杂LiNiO2能够有效阻止Ni2+进入锂层,稳定LiNiO2的晶体结构,提高LiNiO2基正极材料的循环性能.J.Kim等人研究了Cu2+、A13+、Ti4+掺杂对镍酸锂的结构和电化学性能的影响.在试验的三种化合物中,LiNi1-xTixO2电极的容量最高,循环稳定性最好.在2.8～4.3V之间,LiNi0.975Ti0.025O2电极的可逆比容量接近240mAh/g,经过100次循环后仍保持在200mAh/g左右.他们认为,四价Ti离子可防止Ni2+离子进入晶格中Li离子的位置从而保护LiNi1-xTixO2的结构完整.这种被四价Ti离子掺杂的镍酸锂基材料是很有希望的正极材料.掺铁掺铁能抑制充放电过程中的相变.C.Delmas等研究了铁对LiNiO2电化学行为的影响,研究结果显示,掺铁明显抑制了充电过程中的所有相变.但C.Delmas指出,Fe掺杂会增强结构的三维特征,会使镍酸锂的循环性能劣化,故要避免使用4.2.2掺氟对linio2基极材料电化学性能的影响阴离子掺杂主要是用S2-离子和F-离子置换LiNiO2中的O2-.有关报道相对较少.A.R.Naghash和JimY.Lee研究了掺氟对LiNiO2基正极材料电化学性能的影响.结果表明,掺氟能改善LiNiO2基正极材料的循环性能;少量掺杂对初始容量影响不大,但过量掺杂会导致容量大大减少甚至失去电化学活性.SangHoPark等人研究了掺硫对LiNiO2基正极材料电化学性能的影响.研究结果表明,掺硫能抑制充放电过程中的相变,明显改善LiNiO2基正极材料的循环性能,但首次放电容量比LiNiO2低,而且随掺硫量的增加而减少.4.2.3最佳掺杂方案确定单元素掺杂的作用一般来说比较单一,多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果,获得性能更好的LiNiO2基正极材料·因此,发展趋势是多元素复合掺杂.复合掺杂的形式有非过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子与非过渡金属离子复合掺杂、阴阳离子复合掺杂等.4.2.3.掺杂量对镍酸锂基材料及助剂的影响关于非过渡金属离子复合掺杂镍酸锂的研究报道相对较少.A.Yu等人研究了Ga、Mg复合掺杂对镍酸锂基正极材料的影响,结果表明,Ga、Mg复合掺杂对镍酸锂的相变有很好的抑制作用,对六方相H1有稳定作用,因而能有效提高镍酸锂基正极材料的循环性能和热稳定性能.但随着掺杂量的增加,初始放电比容量会明显减小.4.2.3.再加入大量的mn在镍酸锂中掺入两种或两种以上的过渡金属离子可以获得比掺入一种过渡金属离子更好的效果,但要注意掺杂元素的比例.ZhaolinLiu等人研究了Co、Mn掺杂对镍酸锂基正极材料的结构和电化学性能的影响.研究结果显示,掺Co能明显提高镍酸锂基正极材料的循环性能;在LiNi0.8Co0.2O2中再掺入适量的Mn(例如:摩尔百分比为10%),可使起始容量有所提高,循环性能保持较高的水平;但掺锰量过高,则会使起始容量和循环性能显著下降.MasakiYoshio等人研究了钴的掺入对LiMn0.2Ni0.8O2的结构和放电容量的影响,结果表明,在LiMn0.2Ni0.8O2中掺入的钴能加快过渡金属离子的氧化,抑制部分阳离子混合,明显提高LiMn0.2Ni0.8O2的放电容量.但掺钴量y在0.05～0.20之间变化对LiCoyMn0.2Ni0.8-yO2的放电容量没有显著影响.J.-S.Kim等人研究了0.95LiNi0.5Mn0.5O2·0.05Li2TiO3的电化学性能,发现没有电化学活性的Li2TiO3能稳定LiNi0.5Mn0.5O2电极,从而改善Li|xLiNio.5Mn0.5O2·(1-x)Li2TiO3(x<1)电池的库仑效率.4.2.3.稳定剂的热稳定性用过渡金属离子和非过渡金属离子共同对镍酸锂进行掺杂改性,不仅可以获得较高的放电比容量,而且可以提高镍酸锂基正极材料的抗过充能力、循环性能和热稳定性能.掺杂效果较好的有Co-Al复合掺杂、Mn-Al复合掺杂、Ti-Mg复合掺杂、Co-Ti-Mg复合掺杂和Co-Al-Mg复合掺杂等.Co-Al复合掺杂J.S.Weaving等人研究了LiNi1-x-yCoxAlyO2的电化学性能,获得高达184mAh/g的可逆容量,而且容量保持能力良好.KyungK.Lee等人采用X射线和中子衍射技术、充放电循环试验和热分析研究了LiNi0.85Co0.10Al0.05O2的结构、电化学性能和热稳定性能.结果表明,Co-Al复合掺杂能促进Ni2+的氧化,减少3a位的Ni2+含量,抑制部分阳离子混合,抑制充放电循环过程中六方相H2向六方相H3的相变,从而提高镍酸锂基正极材料的可逆容量,减少不可逆容量,提高循环性能和热稳定性能.S.Madhavi等人研究了LiNi0.7Co0.3-zAlzO2(0≤z≤0.2)的正极行为.实验结果表明,掺铝量z=0.05和z=0.10的样品在50次循环之后的容量衰减比不掺铝的样品和掺铝量z>0.10的样品小得多.掺铝量z=0.05的样品,经过100次循环后放电容量还有137mAh/g,相当于70%的容量保持率.循环伏安测量和对充电正极材料的DSC分析结果证实适量掺铝(z≤0.10)能抑制循环过程中的相变,提高LiNi0.7Co0.3O2的热稳定性.Mn-Al复合掺杂S.-H.Kang,J.Kim等人研究了掺Al对LiNi0.5Mn0.5O2电化学性能的影响.在LiNi0.5Mn0.5O2掺入5%(摩尔百分数)的Al,放电容量从120mAh/g增加到142mAh/g,容量衰减率从每次循环衰减0.09%降低到几乎没有容量衰减.DSC分析数据表明,完全充电状态的LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2分解放热温度比LiNi0.8Co0.2O2提高70℃左右,与LiNi0.5Mn0.5O2相当;放热量只有530J/g,大大低于LiNi0.8Co0.2O2(1200J/g)和LiNi0.5Mn0.5O2(1000J/g),反映出LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2的热稳定性优于LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.5O2.Ti-Mg复合掺杂X.Q.Yang等人用原位XRD技术研究了LiMg0.125Ti0.125Ni0.75O2在充放电过程中的结构变化.结果显示,即使在过充状态下(充电电压达5.2V),LiMg0.125Ti0.125-Ni0.75O2都不出现六方相H3.这表明Ti-Mg复合掺杂完全抑制了六方相H3的形成,因而能大大提高