聚乙烯醇pva高分子络合制备zno纳米线及其生长行为

聚乙烯醇pva高分子络合制备zno纳米线及其生长行为

子带的zno限制宽度为3.37ev，激子的横截面可达到60mev，这比温室热离化能25mev大。因此，激子可以有效地将其复合，难以电离作用。由于zno纳米结构材料在室温下的紫外性能被发现以来，它引起了人们的广泛关注。人们尝试了几种制备zno纳米结构材料的方法，并将其用作未来紫外、蓝色照明和检测器的潜在用途，如气候转换法、化学气候沉积法、脉冲激光燃烧法、电沉淀法、溶胶凝胶法、模型法、水热法和微乳液法。本文采用新的高分子络合法在硅衬底上自组装制备了取向生长的均匀ZnO纳米线晶体.此法无需任何金属催化剂,采用极性高分子PVA作为自组装载体,将Zn2+离子通过配位络合反应络合在PVA侧链上,即吸收到聚合物网络里,再经过低温氧化烧结,以可控的方式在衬底表面生长出均匀分布的ZnO纳米粒子.然后利用高分子链的网络骨架结构限制ZnO纳米粒子的空间生长方向,得到均匀分布的ZnO纳米线阵列.这种软模板方法使得纳米线阵列的生长对衬底不具有选择性,同时可以实现在低温环境下的制备.1实验部分1.1金属zno纳米线的制备将0.1mol/L氯化锌(ZnCl2)或醋酸锌[Zn(OAC)2]水溶液在持续搅拌下加入到温度为70～80℃的1.3wt%PVA-124亚浓水溶液中,使PVA高分子链上均匀分布的极性基团羟基(—OH)与金属Zn2+离子发生配位络合反应,滴入氨水调节溶液pH为8.5±0.1,使络离子Zn2+转化为Zn(OH)2.将表面极化处理过的抛光洁净硅(111)或(100)衬底浸入PVA-Zn(OH)2络合溶液中3h,取出后再于空气中固化24h后在硅片表面形成0.1～0.5mm厚的薄膜.然后将覆膜硅片置于石英管式炉中,在2×10-5～50×10-6m3·min-1的氧气流速下,以5℃/min的加热速率升温到420℃,氧化烧结0.5～1h.自然降温后于硅衬底表面得到白色ZnO纳米线.1.2材料物理性能利用JEOLJSM-6700F型场发射扫描电镜(附INCAEDSX射线能谱仪)、JEM200CX型透射电镜、JEOLJEM-2010F型场发射透射电镜和D/max2550V型X射线衍射仪分析表征了材料的表面形貌和晶体结构.2结果与讨论2.1zno纳米线的晶体结构及晶体结构采用EDS分析标定了薄膜的组成(见图1).EDS谱图中除Si元素外仅出现了Zn和O原子的谱峰(谱图中的Si元素峰来自于硅衬底).进一步计算表明,在实验误差内薄膜中Zn和O的原子数比为1∶1,与ZnO化学配比一致.这说明纳米线由ZnO组成.图2为以高分子PVA作为自组装媒介,在硅衬底上生长的ZnO纳米线的形貌图.制得的ZnO纳米线均匀分布于硅衬底上,呈一维定向生长的六角柱形结构,直径约20～80nm,长度约0.6μm,且直径分布较均匀.图3为在硅衬底上制备的ZnO纳米线的X射线衍射图谱.衍射结果分析表明ZnO纳米线呈现六方纤锌矿(JCPDS36-1451)晶体结构,且(0002)面为最强的择优取向面(由于结构消光,无(0001)面衍射峰),即总体上沿六方纤锌矿c轴方向定向生长,其晶格常数计算值为a=0.325nm和c=0.521nm.ZnO纳米线的透射电镜图像及其选区电子衍射结果如图4所示.图4a～b为较长的ZnO纳米线,直径小于50nm、长度约6μm,每根纳米线的直径均匀.图4c中高分辨晶格条纹像清晰显示衍射条纹间距为0.52nm,与(0001)晶面的晶面间距一致,连续的晶格条纹表明ZnO纳米线是单晶六方纤锌矿结构且沿方向取向生长;插图中相应纳米线的选区电子衍射图也证明了纳米线是单晶的且沿轴向生长.2.2自组装材料的生长为了理解硅衬底上ZnO纳米线的形成过程,我们试图采用配位络合转换机制并提出聚合物网络骨架限域模型对ZnO纳米线自组装机理进行讨论.首先来看聚合物网络骨架的形成.我们知道,高分子稀溶液中的分子链与链之间是各自独立、相互分离的但当浓度增加达到亚浓时,溶液中高分子线团相互穿插交叠,形成交联网眼,从而提供了纳米尺寸的网络空间基于文献的报道,高分子溶液的临界交叠浓度c*=Φ/N·K0·Mn1/2(式中Φ为Flory常数,N为Avogadro常数,K0为θ温度下溶液Mark-Houwink方程的常数,Mn为数均分子量),据此计算得PVA-124溶液的c*为1.3×10-2g·cm-3.这与本实验中采用的PVA-124浓度正好一致.因此在PVA亚浓溶液中形成了控制纳米尺度的聚合物网络骨架.采用PVA和锌盐自组装ZnO纳米线时主要经过了高分子配位络合和氧化烧结两个过程.聚合物网络骨架在这两个过程中均起重要作用.在高分子配位络合反应中,作为自组装络合载体的极性高分子材料PVA将Zn2+离子络合在PVA侧链上,得到高分子金属络合物PVA-Zn2+.利用聚合物网络空间可以在高分子侧链上制备纳米粒子,同时通过利用高分子的有机长链产生的空间位阻还可以防止纳米颗粒互相碰撞而聚合.硅片经表面极化处理后,络合有Zn2+构晶离子的PVA易于吸附在硅片表面,在硅衬底表面与吸附的高分子金属配合物的界面之间形成单层分子膜,从而形成了良好的组装网络.自组装单层分子膜能提供高稳定的紧密排列的二维有序分子功能膜,将自组装单层分子膜作为异相成核的界面膜,可以有效地控制薄膜的生长与结构.自组装膜的表面自由能显著地影响成核的诱导过程.当溶液pH值调节到8.5时,络合的Zn2+离子转变成Zn(OH)2纳米点.通过调节高分子分子结构的柔性、分子量和浓度可以调节网眼大小,溶液浓度越高,网眼尺寸越小,可制备的微粒尺寸也就越小.纳米微粒一旦在网眼中生成,由于受到高分子网链的限域,因此具有一定的稳定性.同时因为Zn2+是络合在PVA侧链上,所以反应时不会破坏高分子骨架.在氧化烧结反应中,Zn(OH)2在～125℃分解为ZnO,并且由于PVA网络限域形成ZnO纳米点.这些ZnO纳米点是ZnO纳米线的理想核芯.自组装过程中的化学反应方程为:当烧结温度为～420℃时,衬底上的ZnO纳米点由于在径向方向受到高分子链的网络骨架限域,只能沿轴向逐渐取向生长成ZnO纳米线(见图2).我们选择PVA作为自组装高分子的原因是由于PVA与大多数高分子材料在干馏时的行为不同,PVA干馏时试样最后变黑(生成碳),而大多数高分子材料干馏时试样极易分解转变为气体.因为PVA熔点为218～240℃,半分解温度(高聚物在真空中加热30min后重量损失一半所需要的温度)为～268℃,所以当温度高于240℃时PVA逐渐变黑生成碳.在更高温度和流动氧气氛中,PVA进一步缓慢碳化并变成CO2而挥发掉.这样,聚合物网络最终可被完全烧除掉,所以ZnO纳米线晶体生长中不会引入杂质,这一点从XRD衍射图谱中无其它杂质峰的事实亦可得到证明(见图3).ZnO纳米线晶体是如何生长的呢?由于烧结反应的推动力是微粒表面自由能的降低.根据成核理论,衬底表面处成核势垒较低,容易成核.热力学理论表明在衬底表面成核时,最先形成的晶面应是自由能最低的低指数晶面.按照Wulff理论,ZnO(0001)面表面能量密度最低.因此,表面能最小化有利于生长方向ZnO纳米线晶体的形成.同时由于ZnO是II-VI族半导体化合物,类似离子化合物具有强离子结合特性.所以当ZnO薄膜的形成条件不偏离能量最小原理的最佳能量稳定状态范围时,ZnO薄膜将沿着c轴方向自行生长每个六方纤锌矿结构的ZnO其配位四面体的尖端均平行于c轴.由于高分子网络骨架的存在,导致生长基元(ZnO配位四面体)在轴向上所采用的面面结合比生长基元在径向上采用顶点结合和边边结合的方式占有优势因而生长成ZnO纳米线.烧结中高分子碳骨架的氧化脱碳反应和碳热还原反应同时存在,一方面高分子碳骨架不断被氧化成CO2而挥发掉;另一方面高分子碳骨架通过碳热还原ZnO不断在新形成的ZnO晶粒上形成Zn的覆盖膜,由于Zn和Zn低价氧化物(ZnOx)具有低熔点(约419℃),而ZnO结晶温度为350℃,熔点为1975℃,所以在当前～420℃实验条件下,Zn液滴形成并凝结氧化为ZnO成为理想的ZnO纳米线成核的晶种,增强了ZnO纳米线尖端ZnO的吸收和扩散,从而起到纳米线定向生长促进剂的作用,促使ZnO晶粒仅在c轴方向通过不断吸附生长,类似活性有规立构聚合,最终生成六角柱状单晶ZnO纳米线(见图2).反应方程如下:综上所述,我们认为高分子不仅通过自组装的方式提供模板效应,而且对于ZnO结晶和生长的动力学过程也有一定的影响,即不仅在微观上调制ZnO的结构也影响ZnO的形貌.通过使用高分子软模板的自组装机制,实现了对ZnO纳米线晶体形貌的有效控制和合理构筑.其生长机理如图5所示,ZnO