吸附法在水处理中的应用

吸附法在水处理中的应用

吸收法是利用吸附剂吸收废水中的某些污染物，回收或去除它们，使废水变绿。利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史,国内外的科研工作者在这方面作了大量的研究工作,目前吸附法已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。在化工和环境保护方面,吸附法主要用于净化废气、回收溶剂(特别适用于腐蚀性的氯化烃类化合物、反应性溶剂和低沸点溶剂)和脱除水中的微量污染物。后者的应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。在处理流程中,吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理,以去除有机物、胶体及余氯等,也可作为二级处理后的深度处理手段,以便保证回用水质量。利用吸附法进行水处理,具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点,随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功,吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素,广义而言,一切固体都具有吸附能力,但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积,才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求:(1)吸附能力强;(2)吸附选择性好;(3)吸附平衡浓度低;(4)容易再生和再利用;(5)机械强度好;(6)化学性质稳定;(7)来源广;(8)价廉。一般工业吸附剂很难同时满足这八个方面的要求,因此,在吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂。目前,可用于水处理的吸附剂有活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等。本文主要对上述吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。1其他有机物方面吸附剂中活性炭应用于水处理已有几十年的历史。60年代后有很大发展,国内外的科研工作者已在活性炭的研制以及应用研究方面作了大量的工作。制作活性炭的原料种类多、来源丰富,包括动植物(如木材、锯木屑、木炭、谷壳、椰子壳、稻麦杆、坚果壳、脱脂牛骨、鱼骨等)、煤(泥煤、褐煤、沥青煤、无烟煤等)、石油副产物(石油残渣、石油焦等)、纸浆废物、合成树脂以及其他有机物(如废轮胎)等。但是,活性炭因生产工艺、原料的不同,性能悬殊非常大,用途也不一样,目前工业上使用的活性炭有粒状和粉状两种,其中以粒状为主。与其他吸附剂相比,活性炭具有巨大的比表面积以及微孔特别发达等特点,因此是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。刘明华等曾用自己研制成功的活性炭处理制革废液中的硫化物,取得了很好的效果。此外,活性炭还可以用于炼油、含酚、印染、氯丁橡胶、腈纶、三硝基甲苯、重金属、含氟、含氯等废水的处理以及生活饮用水中有害物质的处理。活性炭的再生是活性炭能否广泛使用的关键问题,因此国内外在这方面进行了大量的研究。目前,活性炭的再生方法主要有加热再生法、药剂再生法、化学再生法、湿式氧化再生法和生物再生法等。用加热再生法处理活性炭时,炭的损失率高,而且再生成本也较高,而药剂再生法处理成本高并易造成二次污染,因此化学再生法(如臭氧再生法)、生物再生法和湿式氧化再生法是今后活性炭再生方法的发展方向。与国外同类产品相比,我国活性炭存在产量少、质量差、使用寿命短、再生率低等缺点,因此如何改进活性炭生产工艺,提高其产量和质量是当前迫切需要解决的问题。2吸附树脂处理废水吸附树脂按基本结构分类,可分类为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。常见产品有美国AmberliteXAD系列,日本HP系列,法国DuoliteA系列等。此外,国内一些单位也研制出一些性能优良的大孔吸附树脂。吸附树脂具有适应性大、应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点,因此国内外对吸附树脂在水处理方面的应用进行了大量的研究。目前,吸附树脂可用于去除废水中的重金属、脂肪酸钠盐、阴离子表面活性剂、酚类物质、稀土元素、对苯二甲酸、苯胺、氟离子等。但在水处理过程中,吸附树脂会受到氧化剂的氧化,铁、硅、油等物质的污染以及前级吸附树脂本身带有的分解产物和碎块的污染,而且还可能发生热降解,从而引起树脂性能劣化,使用效果下降。因此,当前的趋势是开发高性能的新型树脂如磁性树脂、耐热树脂和特效吸附树脂等,便于提高再生效率、扩大应用范围,并能和其他技术联合使用以弥补树脂吸附法的不足。3染料废液处理剂淀粉分散在水介质中,在较温和的条件下就具有较高的反应性能,可以用比较简单的方法将其变性和转化;淀粉还极容易被酸或酶部分或全部水解成低聚糖或单糖,这些水解产物又可进一步衍生成更多的有机化合物。而且淀粉资源丰富、价格低廉,因此世界各国都十分重视对淀粉的研究、开发和利用。淀粉衍生物在水处理中的应用主要是作为重金属离子、CrO42-以及酚类物质的吸附剂,此外还可作为染料废液处理剂。改性淀粉类吸附剂的制备过程大体可分为两个主要阶段:交联和接枝。交联剂主要为甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷和乙二酸二乙酸酐等。刘明华等以玉米淀粉为基体,通过优选交联工艺,按玉米淀粉与环氧氯丙烷的摩尔比为6.0:1投料,在常温、碱性条件下制备了交联淀粉,然后以Cr3+为吸附质,通过研究吸附剂的吸附性能来优化接枝反应条件,结果表明将交联淀粉:氯乙酸=1:1.5(摩尔比),在65℃下接枝反应60min,可制得吸附性能好、水不溶性的羧甲基淀粉吸附剂。在淀粉的接枝单体中,目前研究最多的接枝单体常为烯基化合物,其通式为CH2=CH2X,其中X为-CN、-CO2R、-CONH2、-COOC2H4N+R3Cl-等。而淀粉能否发生接枝反应,除与单体的性质与结构有关外,主要取决于淀粉大分子上是否存在活化的自由基。自由基可用物理或化学激发方法产生。常用的物理方法是用同位素Co60的γ射线辐照,先活化淀粉,然后加入单体,在常温下反应。但最常用的还是化学引发方法,一般用过氧化苯酰、过硫酸钾、Ce4+离子、H2O2-Fe2+、K2S2O8-KHSO3、Mn3+离子等为引发剂。改性淀粉类吸附剂的发展趋势是进一步提高吸附剂的抗生物降解能力和抗氧化能力以扩大其应用范围。4纤维素类吸附剂纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源,具有价廉、可降解并对环境不产生污染等优点,因此对纤维素的改性研究一直受到人们的重视。纤维素的化学改性研究大致可归结为三个主要方向:(1)利用一般酯化和醚化的方法;(2)利用有机化学改性的方法;(3)利用接枝共聚的方法。改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。这类吸附剂所带基团的类型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺型、仲胺型、叔胺型、季胺盐型和两性型等。目前改性纤维素类吸附剂主要用于去除水体中的Cu2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金属离子以及印染废液中的直接染料、酸性染料等阴离子型染料,并均取得很好地处理效果,而且容易脱附再生。黄金阳等以硝酸铈铵为引发剂,在纤维素上接枝丙烯腈,将共聚物先皂化后偕胺肟化,制备了一种含偕胺肟基和羧基的新型纤维素螯合吸附剂(AOSC),并对进行吸附性能的研究。此纤维素吸附剂对Cr6+的吸附容量达95.8mg/g。这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力,又比其他吸附剂容易再生,而且稳定性高,吸附选择性特殊,吸附成本远低于其他吸附剂,因此充分利用纤维素这种地球上最丰富的再生性资源,进一步研制和开发出新型的纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之一。但是,纤维素吸附剂多为粉状或微粒状,孔结构不理想,限制了其使用。而球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体,可以控制孔度、粒度,并具有比表面积大、通透性好和水力学性能好等优点,易于处理并适合柱上操作,已引起了国内外很多科研工作者的兴趣。因此,球形纤维素吸附剂已成为了纤维素类吸附剂研究的一个焦点。郭学军等将制备出的纤维素珠体固载氢氧化铁吸附剂(BCF)用于吸附地下水中砷酸盐和亚砷酸盐,此吸附剂具有良好的机械性能,并对砷酸盐和亚砷酸盐有较好的去除作用。刘明华等以棉花为原料,经过碱化、老化、黄化和溶解等工序研制出粘胶液,再利用热溶胶转相法,将粘胶均匀分散在变压器油中,制得粒径为0.8-1.2mm的球形纤维素珠体。并采用独特的工艺对纤维素珠体进行化学改性,研制出两种新型的球形纤维素金属吸附剂SCAM-1和SCAM-2,并对其吸附性能进行研究.结果表明SCAM-1和SCAM-2吸附剂对Cu2+、Co3+、Cr3+、Nd3+等金属离子具有很好的吸附效果,而且再生容易,回收率高,并可以重复使用。林春香等以纤维素/N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/H2O溶液为原料,用NMMO法制备出一种新型球形纤维素吸附剂,并研究了其对水中Ni2+的吸附行为。研究发现,Ni2+的起始浓度越大,球形纤维素吸附剂对其吸附量越高,但当Ni2+的起始浓度达到235mg/L左右时,吸附量趋于饱和。目前,球形纤维素吸附剂已被广泛应用于生命科学的许多方面,如血液中不良成分的去除和血液分析,各种酶的分离纯化,医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。此外,它还被用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相,并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取铀、金等贵金属等。为了扩大改性纤维素类吸附剂的应用范围,应不断开发出新型的特效纤维素类吸附剂,使其吸附性能、再生效率以及抗氧化能力等方面优于一般的吸附树脂。而且除制成粉状、细微颗粒状或纤维状的吸附剂外,还应研制出织物状或球状的改性纤维素类吸附剂,这有助于改变或改进工业上原有的吸附操作设备,便于大大简化吸附操作步骤。5木质素基吸附剂在植物界中,木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质,是最为丰富的、能从可再生资源中取得的芳香族化合物,估算全世界每年约可产生600万亿t,并且无毒、价廉,是化学化工生产原料的丰富资源。但作为世界上最复杂的天然聚合物之一,木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重复单元间的规则性和有序性。木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物,它具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基,还含有不饱和的双键。根据对木质素不同用途和不同要求,可对木质素进行不同的改性处理,通过木质素中的酚羟基引入各种化学基团以满足产品需要。改性方法主要有:酚化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛化等。木质素基吸附材料是木质素高值化利用的途径之一。从20世纪50年代以来,许多研究者致力于木质素吸附性能的研究和木质素基吸附材料的研制,包括木质素基离子交换树脂、木质素基碳质吸附剂、木质素基重金属吸附剂等。改性木质素类吸附剂一般以粉状和细微颗粒为主,孔结构不好,水力学性能差,难以在实际的废水处理中大规模使用。而球形木质素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体,并具有表面积大、通透能力和水力学性能好等优点,很适合于床式吸附处理(固定床、移动床和流动床)的需要。因此,球形木质素吸附剂是改性木质素类吸附剂研究的一个趋势。刘明华等以硫酸盐木质素为原料,利用反相悬浮技术制备出球形木质素吸附剂。然后利用此球形木质素吸附剂吸附L-赖氨酸。实验结果表明,当溶液pH值为9.0时,吸附剂的平衡吸附容量为60.0mg/g,吸附剂可用1.5mol/L的氨水解吸,解吸率可达93.3%。郑福尔等研究了此球形木质素吸附剂对L-天门冬氨酸的吸附动力学和热力学特性,探讨了pH对吸附过程的影响。结果表明,当溶液pH值为3.0时,吸附剂的平衡吸附容量为518.0mg/g。刘明华等以马尾松浆厂提供的碱木素为原料研制出一种新型的球形木质素吸附剂SLBA。然后以活性翠兰KN-G为吸附质研究其吸附特性。实验结果表明:活性翠兰KN-G在吸附剂上的吸附效果取决于吸附质溶液的pH值和吸附质的初始浓度。初始浓度的增大有利于提高平衡吸附容量。当溶液的pH值为10.0时,去除率达100%。吸附过程符合Langmuir吸附等温式,吸附效果明显优于活性炭。吸附在SLBA吸附剂上的活性翠兰可用乙醇、双氰胺-甲醛缩聚物和盐酸混合物解析,解析率可达98.7%。木质素来源于天然植物资源,具有许多潜在的反应活性,不仅可以用作合成高分子的原料,而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征。随着石油化工原料的日益紧缺,利用木质素合成吸附分离材料的研究越来越具有实际意义。6壳聚糖固载体的改性研究壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物,是自然界仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物,来源极其丰富。作为一种天然线形高分子碱性多糖,壳聚糖具有无毒无味,生物相容性好的特点,壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基也有氨基,易改性,而且与其他吸附剂相比,壳聚糖具有吸附容量大、净化效率高、用量少、使用寿命长、可再生和不造成二次污染等优越性,因此壳聚糖被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。近年来,壳聚糖作为一种新型的分离材料,在水处理、药物吸附等方面得到了广泛关注。改性壳聚糖方面的研究越来越多。壳聚糖的改性主要利用分子中的多种官能团的反应活性,可以发生接枝共聚化反应、羧甲基化反应、酰化反应、N-烷基化反应、酯化反应、交联反应、氧化-还原反应等反应,生成一系列壳聚糖衍生物,赋予壳聚糖新的性能。KeisukeKurita等研究了用乙二胺乙基氯化物制备二乙胺乙基甲壳素吸附剂,并对其分离有机染料的过程进行了分析讨论。仇立干等用水杨醛对壳聚糖经双氧水降解得到的低分子量壳聚糖进行化学改性得到相应的衍生物,并研究了壳聚糖及其衍生物对锆(Ⅳ)离子的吸附。壳聚糖磁粒微球由于具有良好的生物相容性和优异的靶向性能,可用作药物、细胞和酶的载体,被广泛应用于生物医学、细胞学和生物工程等领域。目前主要的制备方法有化学交联法、原位聚合法及反相微乳液聚合法等。