无酶葡萄糖电化学传感器的电极修饰

无酶葡萄糖电化学传感器的电极修饰

葡萄糖的分析和检测对人类疾病的诊断、治疗和控制非常重要。因此，葡萄糖传感器的研究一直是化学和生物传感器研究的热点之一。常见的葡萄糖电化学传感器按照是否使用酶可分为有酶和无酶2种类型。有酶传感器利用酶对底物的高效率、专一性和温和的反应条件(生理pH附近)的催化作用,而具有灵敏度高、选择性好、测定条件温和等优点。因此有酶葡萄糖传感器的研究得到了广泛的关注。然而酶的活性易受到外界环境的影响,限制了有酶传感器的应用。无酶葡萄糖传感器则能够克服上述缺点。无酶葡萄糖传感器性能(如响应时间、使用寿命、灵敏度、选择性等)提升的关键是开发制备过程简单、成本适中,且对葡萄糖氧化具有很高电催化活性的新型电催化材料。1金属菁的制备电极表面的聚合物膜在消除干扰和提高电极选择性方面起着重要的作用。过氧化聚吡咯(oPPy)膜(带负电荷)可以减少带负电的抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)等物质的干扰;另外oPPy还可以提高修饰电极的稳定性。俞建国等采用电刻蚀法制得微镍电极,通过循环伏安法在微镍电极上修饰oPPy膜,制备了新型的抗干扰的无酶葡萄糖微传感器;在较低的碱性(pH=12.0)和较低的氧化电位(+0.47V)条件下,线性范围为5.0×10-6~1.1×10-3mol/L;检出限为2.4×10-6mol/L。该微传感器灵敏度高(30.4nA/μM)、选择性好(20倍AA和UA不干扰)、响应快(小于3S)、重现性好,而且制作简单、使用方便,已用于流动注射分析(FIA)测定血清中血糖含量。金属酞菁(作者注:具有与金属卟啉类似的结构,是金属辅酶模型之一)具有良好的电催化性能,可氧化普通的化学物质,如半胱氨酸、亚硝酸盐和葡萄糖等。林丞等采用电聚合过氧化聚吡咯(Ox-PPy)于铅笔芯电极(PGE),并将酞菁钴(CoPc)对其修饰,制作了一种新型无酶电流型葡萄糖生物传感器。传感器的灵敏度为6.42μA/(mmol/L),线性范围0~10mmol/L,响应时间小于10s,最低检测限为70.1μmol/L,该传感器具有较高的灵敏度,较好的稳定性和一定的抗干扰能力。层状双金属氢氧化物(LDH,又称水滑石类化合物),尤其是含有过渡金属(Co、Ni和Mn等)的LDH,具有氧化还原催化、电荷转移、离子交换和生物相容性等方面的优越性能。杨绍明等采用共沉淀法合成了镍铝水滑石(NiAl-LDH),将NiAl-LDH与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)通过层层自组装法构筑了PSS/NiAl-LDH多层膜电极,电化学研究表明:NiAl-LDH修饰电极(以镍为电催化活性中心)能有效地催化氧化葡萄糖。该传感器对葡萄糖在5.0×10-7~6.6×10-4mol/L范围内呈良好的线性响应,灵敏度为8.9×10-4A·L·mol-1,检出限为2.8×10-7mol/L,响应时间快(4s以内)。聚N-甲基苯胺(PNMA)是重要的聚苯胺衍生物,它具有低的氧化电位、良好的环境稳定性、较高的电导率及对pH较低的敏感性等优点。陶建中等制得的PNMA/Ni2+/GC电极对葡萄糖具有较强的电催化活性;在工作电位为+0.5V条件下,响应时间小于2s,线性范围为2.5×10-5~5.70×10-3mol·L-1,检出限为1×10-5mol·L-1,葡萄糖测定的回收率在98%~104%之间。抗坏血酸、尿酸的干扰利用Nafion消除。2纳米研磨电极2.1cu-pt网络中纳米颗粒的制备具有中空结构的纳米颗粒要比相应的实心的纳米颗粒具有更加特殊的光学和催化等性质。中空纳米颗粒具有一定的内部空间,可以包容其它的客体分子和颗粒,另外,其大的比表面可减少催化剂中金属的用量。路会冉采用电流置换的方法制备出Ag-Pt中空纳米颗粒,并将其与CS(壳聚糖)溶液混合滴涂在Au电极上,制备Ag-PtHNPs/CS/Au电极。该电极对葡萄糖的检测范围为1~12mM,灵敏度为7μA/mM,检测限为1.3×10-5M;对于体内可能存在的抗坏血酸以及氯离子基本不受影响;重现性和稳定性较好。由于Cu-Pt中空合金纳米颗粒的制备反应条件更加温和,且成本更低,路会冉采用电流置换的方法制备出Cu-Pt中空合金纳米颗粒,并将其与CS溶液混合滴涂在Au电极上,制备Cu-PtHBNPs/CS/Au电极。该电极对葡萄糖的检测范围为0.5~14mM,灵敏度为8μA/mM,检测限为1.125×10-5M;含抗坏血酸以及氯离子对葡萄糖的检测没有干扰;重现性和稳定性较好。石墨烯作为一种具有二维结构的新型碳基材料,因其具有更大的比表面积及高电子传导能力、原料易得且价格便宜等优点,已成为继碳纳米管后新一代的理想电极修饰材料。朱旭等结合金纳米颗粒与石墨烯的优点,通过同步还原法制得石墨烯/纳米金复合材料,再采用滴涂法并利用Nafion的稳定作用将该复合材料修饰在玻碳电极表面,研制出一种高性能的无酶葡萄糖生物传感器。该传感器检测葡萄糖的线性范围为0.1~20mmol/L,检出限为1.6×10-5mol/L,可用于对临床样品的检验,具有灵敏度高,选择性和稳定性好等特点。2.2修饰电极的制备金属纳米颗粒具有不同于宏观金属材料的优异性能,在多种化学和电化学反应中具有良好的催化性能。碳纳米管是优良的催化剂载体,不仅具有较大的表面积和较高的电子传递速率,同时还具有独特的电学和力学性能,在电化学反应中可以作为优越的电子传递媒介和负载基质。李利花等建立了多壁碳纳米管(MWNTs)负载铂-二氧化钌纳米颗粒的液相化学还原法。以Nafion为固定剂,将Pt-RuO2/MWNTs复合材料修饰于玻碳电极的表面,制备了一种无酶型葡萄糖传感器。线性范围为2.0×10-3~1.0×10-2mol/L;灵敏度为119.26μAcm-2(mmol/L)-1;检出限为1.25×10-5mol/L;响应时间为4.8s。并且受抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)的干扰小。SUN等用一步法电化学共沉积铜纳米粒子和单壁碳纳米管(SWNTs)到掺铟氧化锡(ITO)基底上,制得Cu/SWNTs/ITO修饰电极。该电极用于测定葡萄糖,响应时间快(2s内),线性范围为1.0×10-6~6.0×10-4mol/L,检出限为5.0×10-7mol/L,灵敏度高达1434.67μA·L·mmol-1·cm-2,在已知的基于铜-碳纳米管电极的无酶葡萄糖传感器中是最高的,其原因可能是一步电沉积法增进了Cu/SWNTs和ITO的电子接触(与二步沉积法相比),同时,也促进了纳米铜和SWNTs的协同电催化活性。郭仁霞等采用水热法合成负载镍纳米碳管(MWCNTs)复合材料,以Nafion为固定剂将复合材料修饰于玻碳电极的表面制备了一种新型葡萄糖传感器,并用于血清样品中葡萄糖的测定。复合材料修饰的电极受抗坏血酸和尿酸干扰较小。测定葡萄糖的线性范围为2×10-6~1.2×10-3mol/L,检测下限达到了5×10-7mol/L。沈健等在玻碳电极表面形成碳纳米管/壳聚糖膜/空壳纳米钯均匀致密稳定的修饰层,制备了用于测定葡萄糖的新型无酶传感器。该传感器可以快速地实现电极与葡萄糖之间的直接电子转移,有良好的稳定性,其线性范围为2.5×10-7~1.5×10-6mol/L。2.3zno一维纳米材料氧化锌(ZnO)是一种用途广泛的多功能半导体材料,一维ZnO纳米材料在物理、化学和生物学方面有着独特的特性以及在纳米器件中有着潜在用途,ZnO一维纳米材料具有直接跃迁、宽禁带(Eg=3.37eV)和较高的激子束缚能(60meV),作为半导体材料逐渐被人们关注。范金泽等将Pt纳米颗粒和ZnO纳米管有机结合起来,采用电化学方法制备了新型的无酶葡萄糖传感器,线性范围为1×10-5~1×10-2mol/L,响应时间小于4s,并且具有良好的重现性。2.4电化学性能测试王蕊通过电沉积的方法在金电极表面制备了具有三维Pt-Pb“纳米花”状纳米结构。电化学测试表明,三维Pt-Pb纳米花结构修饰电极具有较大的电活性面积和高的电催化活性,由其构建的无酶传感器具有很好的稳定性和选择性,对葡萄糖的检测范围是1~12mM,灵敏度为10.69μA/mM,最低检测限为4μM。2.5葡萄糖无酶电化学传感器张帆等采用白磷还原法制备了磷修饰的金纳米粒子(Au-PNPs),其表面具有丰富的含氧基团,这有利于葡萄糖的电催化氧化。此外,–P–OH基团通常易和有机物中的–OH基团形成强烈的氢键,有利于分析底物葡萄糖分子在Au-PNPs表面的富集,进而增加电化学信号灵敏度。基于Au-PNPs修饰电极的葡萄糖无酶电化学传感器具有宽的线性检测范围(9.0×10-6~1.8×10-2mol/L)和低的检出限(5.0×10-6mol/L)。该传感器测试底液的pH(=7.4)是人体正常血液的pH,这为血糖的直接测定提供了便利。3发展新型纳米材料纳米及其复合材料因其优异的富集能力、电导能力和催化能力等而被广泛的用于传感器的制作。除了球形的纳米粒子外,其它具有特殊形状的纳米材料也具有其特有的