光度法测定氰化镀银溶液中的游离氰化钾

光度法测定氰化镀银溶液中的游离氰化钾

银氰化钾游离氰化钾的一般银量法。此法消耗大量贵重的硝酸银和碘化钾,很不经济。本文用光度法测定,方法简便快速,且适用于大批量样品之分析。分析结果与银量法基本一致。1固塞液niso46h2o4.3e氰化钾标准溶液:称分析纯氰化钾5.000g溶于水中,移入100mL容量瓶,加水至标线,混匀。此液含氰化钾50mg/mL。显色液:称分析纯NiSO4·6H2O4.30g溶于100mL氨水(d=0.88)中,贮于塑料瓶,固塞备用。分光光度计:721型,上海第三分析仪器厂出品,2-cm比色皿。2分析2.1测量溶液的制备准确吸取5.00mL,镀液样品置于25mL比色管中,加水定容,混匀。2.2加显色液对测定水为参比的测定准确吸取氰化钾标准溶液0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00mL分别置于六支10mL比色管中,各加显色液4.00mL,加水至标线,混匀。于光度计上波长575nm处,用2-cm比色皿,以水为参比测定吸光度。绘制质量浓度-吸光度曲线或给出回归参数。2.3游离氰化钾技术吸取待测液4.00mL,于10mL比色管中,按上述标准曲线步骤显色并测定吸光度,从标准曲线上查出或按回归方程算出游离氰化钾的毫克数。2.4综合结果的计算游离氰化钾(g/L)=(测得毫克数×稀释倍数)/吸取待测液毫升数=测得毫克数×1.253结果和讨论3.1n.4]2-稳定性在氨水介质中Ni2+与氨形成稳定的络离子[Ni(NH3)6]2+(稳定常数logβ6=8.74),它与氰化钾发生如下反应:[Ni(NH3)6]2++4KCN=[Ni(CN)4]2-+4K++6NH3反应向右定量进行的原因是[Ni(CN)4]2-的稳定性(稳定常数logβ4=30.3)远大于[Ni(NH3)6]2+。实验测得[Ni(NH3)6]2+和[Ni(CN)4]2-的吸收光谱如图1所示。从图1可知,[Ni(NH3)6]2+仅有一个吸收峰,且位于575nm处,在此波长下[Ni(CN)4]2-的吸光度为零;而[Ni(CN)4]2-的最大吸收位于385nm处,在此波长下[Ni(NH3)6]2+有强烈吸收。因此,本文选用570nm为测定波长并以退色法测定氰化物。3.2氨用量的确定由于氰化物在酸性条件下易形成HCN而挥发,故显色反应只能在碱性介质中进行。由于Ni2+离子能与NH3分子形成配位数为1~6的络离子,其稳定性随着配位数的增加而增强,为使Ni2+全部转化为稳定性高的[Ni(NH3)6]2+,须有过量的氨存在。实验测得氨水加入量2mL以上吸光度保持恒定,考虑到氨易于挥发,选用氨水用量为4mL。又为简化操作手续,将Ni2+溶于氨水中一并加入。3.3吸光度缓慢下降实验结果表明,显色反应在室温下能瞬时完成,此后吸光度能在40min内保持恒定。因此比色操作宜在40min内结束。40min后观察到吸光度缓慢地下降。下降的原因推测是[Ag(CN)2]-(稳定常数logβ2=21.1)中的CN-离子被Ni2+所夺取,即发生下列反应:2[Ag(CN)2]-+[Ni(NH3)6]2+=[Ni(CN)4]2-+2[Ag(NH3)2]++2NH3然而,此反应在室温下进行得非常缓慢,故本法测得的仍是游离氰化钾并不包括[Ag(CN)2]-中CN-。3.4试剂用量的确定显色剂浓度过高时,仪器不易准确读数且有较大误差;显色剂浓度过低时,遵守比尔定律的浓度范围缩短,不利于测定。因此,配制试剂时,应使其空白液的吸光度调整为0.75左右为宜。如低于0.75可增加硫酸镍的含量;如高于0.75,可用浓氨水稀释。配好的试剂贮存中应严加固塞,以防氨的挥发。3.5试样空白吸收剂用量镀液中除氰化银钾和大量游离氰化钾之外,还有碳酸钾及少量添加剂,为了消除它们对测定的影响,应使用试样空白作参比液进行测定。但实验表明,以水为参比测定试样空白吸光度时均为零或近于零。为简化操作手续,本文选用水为参比液。3.6氰化钾含量与吸光度的线性相关分析在10mL显色液中,氰化钾浓度介于25~150mg遵守比尔定律,氰化钾含量(mg/10mL)与吸光度之间具有良好的线性负相关(n=6,r=-0.99975),其回归方程如下:A=-0.00378C+0.749表观摩尔吸光系数ε’575=1.21L/mol.cm3.7标准差和相对标准偏差实际样品经8次重复测定,得均值(g/L)