三元乙丙橡胶的化学改性

三元乙丙橡胶的化学改性

通过将两种以上的聚合物混合、硫或动态硫作为一个整体，是获得新特种聚合物的有效路径。但由于聚合之间存在着结构、极性上的差别,将聚合物直接共混能得到有实用价值的共混材料很少。因此,为改善聚合物间的相容性,获得性能优异的共混聚合物材料,对共混物中的一种或几种聚合物进行化学改性有着重要的意义。三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯以及少量的第三单体共聚而成的橡胶,具有优异的化学稳定性、耐化学药品性、电绝缘性,冲击弹性、填充特性以及耐热水和耐水蒸气也同样相当出色,它与聚丙烯(PP)改性的聚合物(EPDM/PP),已得到广泛应用,其发展趋势始终处于EPDM应用的领先地位。但当EPDM与一些极性聚合物或二烯类不饱和橡胶共混时,由于极性和不饱和度上的差异,不能得到性能优越的共混聚合物材料。EPDM与极性树脂共混时,通常将一些反应性较大的低聚物或低分子物接枝到EPDM分子链上,以增加EPDM的极性,改善其与一些极性树脂的相容性,马来酸酐(MAH)作为EPDM常用的化学改性剂,已经得到广泛的应用。为解决EPDM与二烯类不饱和橡胶并用共硫化,人们也对EPDM的改性做了大量工作,包括对EPDM进行化学接枝改性,使用硫载体等橡胶助剂与EPDM活性混合预先占据橡胶中的交联点等方法在一定程度上改善了EPDM与二烯类不饱和橡胶的共硫化性。1化学改性epd的研究化学改性EPDM主要是将EPDM进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性等,而研究较多的主要是以下三类:(1)氯化epda溴化EPDM可以在开炼机上经溴化剂处理而成,而氯化EPDM通常是将氯气通入EPDM溶液中而制成。陈绪煌等以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂研究了氯化EPDM的合成方法和合成条件对氯化EPDM含氯量的影响,但氯化EPDM制造工艺复杂、成本高,其不能作为橡胶的聚合物型防老剂和塑料的改性剂广泛使用。科研工作者利用热机械化学改性方法以含氯试剂改性EPDM,使EPDM中的官能团与含氯试剂相互作用,从而达到使EPDM含氯的目的,并且可以利用橡胶加工中常用的炼胶设备来进行这种改性处理。(2)磺化反应条件优化杨伟等用浓硫酸和醋酸酐与EPDM反应制备了磺化度大于0.5mol/kg的磺化EPDM离聚物(SEPDM),得出了优化的磺化反应条件为:n(醋酸酐)∶n(浓硫酸)=1∶1;5℃下反应30min。研究表明,磺化EPDM是一种具有自补强特性的热塑性弹性体。董颖等讨论了浓硫酸用量、EPDM胶液浓度、磺化温度、反应时间对磺化反应的影响,得出了磺化EPDM的最佳反应条件,研究发现磺化后的EPDM有良好的粘着性能,其剥离强度远高于未磺化EPDM。(3)改性epda的制备MAH很容易与EPDM进行反应型共混,对EPDM有良好的改性效果,所以针对MAH接枝改性EPDM的研究报道较多,接枝方法多是熔融反应挤出接枝,例如,亓敏等研究了EPDM与MAH反应挤出接枝的工艺条件和各因素对接枝反应的影响;张云灿等使用一种力化学引发熔融接枝共聚合的方法,在一带有超声传感器的挤出反应装置中,进行EPDM与MAH的熔融接枝共聚合,通过化学滴定法、红外光谱法、特性粘度法和熔体流动速率(MFR)测定法等,探究了超声波强度、接枝反应温度和MAH含量对接枝产物性能的影响。丙烯腈(AN)改性EPDM不但保留了EPDM耐腐蚀性,而且能够获得较好的耐油性,具有较好的物理机械性能和加工性能,所以研究AN改性EPDM具有很好的应用前景。瞿雄伟等以BPO为引发剂,以正己烷/苯为溶剂,将苯乙烯(St)、AN接枝到EPDM上,制得了AN-EPDM-St共聚物(AES);而曾治平等以BPO为引发剂,正庚烷/环己酮为溶剂,合成了高胶含量的St-EPDM-AN接枝共聚物(EPDM-g-SAN)。采用其它活性单体改性EPDM而制得新型高性能材料的研究也多有报道,例如韩国的DuckJeiPark等以BPO为引发剂,甲苯为溶剂制备了MMA-EPDM-St三元接枝共聚物,实验合成的接枝共聚物的数均分子量为110000,接枝共聚物的性能测试表明其热稳定性、拉伸强度、光电阻以及耐候性均明显好于ABS树脂;ThaiHoang等制备了苯乙烯-EPDM-醋酸乙烯(SEV)接枝共聚物,所得到的接枝共聚物SEV具有比聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚苯乙烯(PS)更低的玻璃化转变温度,具有比PVAc、PS、ABS更好的热稳定性。2树脂材料的改性改性EPDM在塑料材料中主要作为塑料的增韧改性剂来使用。通常两种聚合物共混不像一般低分子量的助剂与树脂相混那么容易。共混聚合物除了与原共混的聚合物性能有关外,还与两种聚合物相互混合的状态有关。分散相的微粒形状、大小、分布的均匀性、热力学稳定性都需要根据所要求的塑料合金性能进行人为控制。改性聚合物可以较好地满足一些树脂合金性能的要求。大多数不相容体系在一般加工条件下都形成“海岛”结构,即分散相聚合物以颗粒状(或棒状或椭球状)分散在连续相聚合物基体中。改性聚合物作为增容剂加入时,可以降低两相界面张力,促使两相更加微细均匀分散,并保持稳定的亚微形态。通过选择接枝型聚合物的种类、用量以及合适的加工条件,可以控制分散相的粒径和分布达到最佳状态,从而达到改善树脂合金性能的目的。EPDM对聚丙烯具有良好的增韧改性效果,但当EPDM用做聚酰胺尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)的极性树脂增韧改性剂时,由于极性上的差别,EPDM与树脂间的相容性很差,并不能起到较好的改性效果。可以通过对EPDM的改性,增加EPDM的极性,使其与共混聚合物组分发生相互作用形成键的结合,从而改善EPDM与极性树脂间的相容性。2.1接枝材料的分散性能在EPDM对合成树脂进行改性的增容改性剂研究中,马来酸酐是合成增容改性剂的一个重要角色。段玉丰等应用溶液法制备EPDM的马来酸酐接枝物,为了考察MAH接枝EPDM与PA的相容效应进行了Molau实验。分别将等量的PA、PA/EPDM(质量比为70/30)、PA/MAH-g-EPDM(质量比为70/30)熔融共混挤出、切粒,分别溶于甲酸中,静置3d后观察了3种溶液的分散情况。结果表明MAH接枝EPDM/PA比EPDM/PA具有更好的相容性,在PA中加入质量分数为5%左右的MAH-g-EPDM可在常温下使PA的冲击强度由5.3kJ/m2提高到8.6kJ/m2,而此时材料的拉伸、弯曲强度和热变形温度稍有下降。杨其等考察了EPDM-g-MAH对PA66的增韧作用,并利用扫描电镜(SEM)观察了共混体系的微观形貌(形态结构),发现随着EPDM-g-MAH用量的增加,PA66/EPDM-g-MAH共混体系由脆性断裂逐步向韧性断裂转变,冲击性能呈线性上升,但拉伸性能有所下降。2.2接枝社区下接枝聚合物的制备李桂娟等将在双螺杆挤出机上熔融制备的EPDM-g-GMA用于PET树脂的增韧改性,取得较好效果。刘国栋等将接枝共聚物EPDM-g-SAN作为EPDM/SAN共混体系增容剂,研究结果表明,接枝共聚物在不相容两相聚合物间起到了良好的增容作用。JungWhanKim等以BPO为引发剂,采用溶液接枝法制备了二元接枝共聚物EPDM-g-MMA、EPDM-g-AN和三元接枝共聚物EPDM-g-(MAH-co-AN),将它们分别与PA6和PA6/聚乙烯(PE)熔融共混,通过形态学研究,表明接枝物改善了PE/PA的相容性。Jin-GyuPark等研究了异氰酸酯(HI)和EPDM的溶液接枝共聚物EPDM-g-HI与PET共混的形态结构、热性能、流动性能以及力学性能。SEM照片表明EPDM-g-HI/PET的界面形态与EPDM/PET共混物明显不同。DSC分析表明,当共混物缓慢冷却时,PET相的形态在PET/EPDM-g-HI和PET/EPDM中稍有不同。EPDM-g-HI的加入提高了共混物的冲击强度,表明EPDM-g-HI可以改善PET与EPDM的相容性,因为EPDM-g-HI中的HI可与PET表面的羟基和羧基发生化学反应。3橡胶联用的性能橡胶并用已成为改善橡胶加工技术及橡胶制品性能的重要途径。EPDM具有优良的耐臭氧和耐天候老化、耐热及介电性能,将其与其它橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同橡胶的亲合能力各异,共硫化性又取决于各胶种交联效率,不同橡胶并用共混不可能达到分子级相容,而是分相存在的不均体系。在二烯烃橡胶中掺混一定量EPDM后,能够显著提高这类橡胶的耐老化性能,EPDM与二烯类不饱和橡胶的并用一直是研究关注的热点。近年来,人们通过对EPDM进行改性,在一定程度上解决了EPDM与二烯类不饱和橡胶的共硫化性。3.1新型接枝在epda和热压监测中的应用用MAH接枝改性EPDM,可以提高EPDM的反应活性,从而减少硫化剂在硫化过程中向不饱和橡胶相的相迁移,协调并用胶的硫化速度。AYCoran和韩淑玉等对MAH接枝EPDM与二烯类橡胶的共硫化进行了研究,讨论了MAH接枝EPDM改善共硫化性的机理。许琪等在Haake转矩流变仪中将自制的GMA接枝物EPDM-g-GMA与天然橡胶(NR)以30∶70(质量比)进行动态硫化,使并用胶的拉伸强度得到较大提高。ASSirqueira等采用巯基(SH)官能化过的EPDM(EPDMSH)作为硫化增容剂提高了NR/EPDM并用胶的共硫化性,但有研究表明,EPDMSH作为NBR/EPDM并用胶的硫化增容剂时效用不大。另外使用特殊方法使硫载体硫化剂二硫化吗啡啉(DTDM)接枝到EPDM分子链上,可以显著改善NR/EPDM并用胶的共硫化性,提高并用胶的力学性能。3.2卤化epda氯化或是溴化EPDM均可以改善EPDM与二烯类橡胶的共硫化性,但由于工艺以及成本等的制约,卤化EPDM还未完全实现工业化,科研工作者已将实验室制备的卤化EPDM用于与二烯类橡胶的共硫化。3.3硫化胶的制备在EPDM分子链上引入侧挂基团,预先占据并用胶中的交联点,是研究较多的改善EPDM与二烯类橡胶并用胶共硫化性的方法。常用的一个方法是悬垂硫法,即在不存在氧化锌的条件下对硫化促进剂、硫磺及EPDM进行热处理使EPDM中加入促进剂,其生成物称为P-EPDM。将P-EPDM与NR按通常方法混炼、硫化,可以得到有良好物理性能的硫化胶。AKGhosh等应用二段硫化法使双(二异丙基)硫化磷酰二硫化物(DI