垃圾焚烧飞灰制备阿利特罗生态水泥的研究

垃圾焚烧飞灰制备阿利特罗生态水泥的研究

城市垃圾焚烧飞灰的主要成分属于cao-sio2-al2o3-fe2o3系统，可以作为水泥的原料。同时飞灰中含有大量的Cl和MgO是合成阿利尼特(Alinite)生态水泥的必要组分。阿利尼特水泥为低温形成(约1100℃)矿物,分子式为Ca10Mg1-x/2□x/2[(SiO4)3+x(AlO4)1-xO2Cl](0.35<x<0.45,□代表晶格上阳离子空位),有独特的结构单元,具有较强的固溶能力,且其熟料烧制能耗比普通硅酸盐水泥低约545kJ/kg,这些特性为资源化利用垃圾焚烧飞灰提供了一条新的途径。但由于垃圾焚烧飞灰成分性质复杂,特别是飞灰中的氯含量对阿利尼特生态水泥的制备影响较大,因此本文研究了利用城市垃圾焚烧飞灰制备阿利尼特生态水泥熟料的可行性,探讨了飞灰掺量和氯添加量对烧成熟料性质的影响,同时还分析了熟料煅烧过程中氯的转移特性,并测试了所制阿利尼特生态水泥的抗压强度,为阿利尼特生态水泥的工业化生产和应用提供依据。1熟料的矿物组成及caco3的测定垃圾焚烧飞灰取自浙江某垃圾焚烧厂,其主要成分见表1。试验中使用化学纯的CaO、CaCO3、SiO2、Al2O3、CaCl2和MgO等作为校正用补充材料。按照生料配比准确称量各组分,充分混匀后加入适量去离子水,压制成d300mm×50mm的薄圆饼,于60℃下烘干12h。利用节能电阻炉煅烧水泥熟料,将试样放入预先升温至500℃的炉中维持10min,再升温至900℃,保持10min,然后升温至1150℃,保持60min后立即取出,室温下冷却后磨细放入干燥器内密封保存。采用荷兰PNAlytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪对熟料进行矿物组成分析;利用日本岛津DTG-60H型热重分析仪分析生料烧制过程中CaCO3的分解情况;熟料中氯含量及水溶性氯含量的测定分别参照GB/T176—2008中的硫氰酸铵容量法及硝酸银滴定法;按GB/T17671—1999水泥胶砂强度检验方法测试水泥固化体抗压强度。2结果与讨论2.1飞灰掺量的影响设计以Alinite、C2S为主要矿物组成的熟料,控制KH=1,a=4.5,m=2,其中KH=(w(CaO)-0.7w(Fe2O3))/2.608w(SiO2);a=w(SiO2)/w(Al2O3);m=w(MgO)。以城市垃圾焚烧飞灰为原料,掺入CaCl2以控制Cl含量在8%左右,确保有充足的Cl以形成Alinite水泥。飞灰掺量分别为0、10%、15%、20%、25%的生料配比见表2,水泥熟料的XRD分析结果见图1。由图1可见,熟料中主要有Alinite(晶面间距d=3.23,2.80,2.62,1.85)、C2S(d=2.79,2.74,2.19,1.98)、C12A7·CaCl2(d=4.90,2.68,2.19,1.60)、f-CaO(d=2.40,1.70)等矿物,其它矿物含量较少,且主要以Alinite和C2S为主,与设计矿物相符。熟料A1与空白样A0相比,Alinite、C2S、C12A7·CaCl2的特征衍射峰强度均有明显的增长,说明掺加10%的飞灰促进了熟料矿物的形成。原因是飞灰中含有的重金属元素在水泥熟料烧制中起到降低共融温度、增大液相量和改变液相性质的作用,改善了生料的易烧性,从而促进了矿物的形成。随着飞灰掺量的增加,熟料中Alinite衍射峰强度先增大后减小,A3中Alinite特征峰强度达到最大,可见适当的飞灰掺量能促进Alinite矿物的形成。当飞灰掺量大于20%时,相应增加的Fe、S等元素改变了生料的设计率值,影响设计矿物的形成,使Alinite的生成量下降。因此,利用城市垃圾焚烧飞灰作为部分原料可以成功烧制阿利尼特水泥熟料,其最佳掺量约为20%。A0～A4熟料分别为白色、灰白色、灰色、淡黄色、棕黄色,这是因为随飞灰掺量的增加,生料中Fe2O3等所占比例增加,熟料中C4AF形成较多。飞灰中的一些金属阳离子(如Fe3+)会对熟料颜色产生较大影响。利用飞灰烧制成的阿利尼特生态水泥不能作为白色水泥应用。2.2cl添加量对alinite及c2s、s12a7cacl2活性的影响垃圾焚烧飞灰掺加量为20%时,控制KH=1.05,a=4.5,m=3.8。Cl元素质量分数分别在1%～8%的生料配比见表3,其对熟料矿物组成的影响见图2。由图2可见,随着Cl添加量增加,熟料中CaO、SiO2、Al2O3等原料逐渐被吸收,Alinite、C2S、C12A7·CaCl2等有效矿物开始生成。C2S和C12A7·CaCl2衍射峰强度先增大后减小,在Cl添加量为4%时达到最大;而Alinite衍射峰强度随着Cl添加量的增加逐渐变大,在Cl添加量达到6%后其强度维持在较高水平。这表明,在Cl添加量较少时,优先生成C2S和C12A7·CaCl2;随着Cl添加量的增加,C2S和C12A7·CaCl2逐渐转化为Alinite,在Cl添加量达到6%之后,熟料形成的矿物以Alinite和C2S为主,符合生料的设计矿物组成。从图2还可以看出,f-CaO衍射峰强度随着Cl添加量增加而显著减弱,表明Cl的添加明显改善了生料的易烧性,在Cl添加量达到6%后整个物相体系反应趋向完全。2.3重复性限测试生料煅烧过程中Cl会部分挥发,保留在熟料中的Cl一部分生成Alinite等含Cl矿物,另一部分则为以游离态存在的水溶性Cl。选取表3生料进行煅烧过程中Cl转移特性的研究,检测各组熟料的Cl含量和水溶性Cl含量,其结果见图3。测定时采用四分法取熟料样,各组样品均检测2次,若2次测试结果之差符合重复性限规定,则取其平均值;如超出重复性限,则进行第3次测定,测试结果与前2次或任1次分析结果之差值符合重复性限规定,则取平均值作为检测结果。由图3可见,w(Clvl)/w(Clad)值整体呈下降趋势,在w(Clad)值小于3%时,Cl挥发率较大。这是由于在Cl添加量较少时,飞灰中的金属阳离子促进Cl挥发的作用更加明显;随着Cl添加量的增加,飞灰对Cl挥发率的影响逐渐减弱,Cl的挥发率趋于稳定,在Cl添加量大于5%时,Cl的挥发率保持在45%以下。w(Clws)/w(Clt)值先下降后上升,在w(Clad)为5%时达到最小值,此时熟料中Cl的浸出率仅为26.6%。这是由于Cl添加量小于5%时,熟料中Alinite矿物增长速率较快,从而使相应熟料中Cl的利用效率上升,Cl的浸出率下降。随着生料中Cl添加量的增加,Alinite矿物生成量开始趋于稳定(图2),使Cl的利用率开始下降,而未被利用的Cl以游离态形式存在于熟料中,表现为水溶性,熟料中Cl的浸出率上升。因此,为保证熟料中Cl的利用率较高,生料中Cl的适合添加量范围为4%～6%。2.4cl对caco3分解的影响CaCO3分解是生料烧制过程的主要化学反应之一,其能耗约占熟料烧成能耗的50%以上。以CaCO3代替表3生料中的CaO,依次标为C0～C8。分析该组生料的CaCO3分解温度,判断Cl对生料烧制过程中CaCO3分解的影响,结果如图4所示。由图4可见,C1与C0试样之间CaCO3分解温度T的差值最大,且CaCO3分解的终止温度与初始温度差值ΔT的下降幅度较大,说明Cl的添加能降低CaCO3分解温度,提高其分解速度;C1到C8的T与ΔT变化不明显,说明添加1%的Cl即能起到较好的促进作用,再增加Cl添加量对CaCO3分解的促进作用增加不明显。2.5抗压强度与强度根据熟料的矿物形成情况,选取表2中A3组的熟料测试其抗压强度。按照水灰比为0.3加水,掺加5%二水石膏制成2cm×2cm×2cm阿利尼特生态水泥试块,置于恒温(20℃)恒湿(60%)箱中养护3d和28d,测试试块的抗压强度。测试结果表明,该水泥具有较高的早期强度,养护3d的抗压强度即达29.96MPa;后期28d的抗压强度达到了46.58MPa,与普通硅酸盐水泥强度相近。说明采用飞灰制备的阿利尼特生态水泥胶凝性能好,早期强度高,后期强度增进率良好。从矿物组成可以看出,阿利尼特生态水泥中的Alinite和C12A7·CaCl2提供水泥的早期强度,C2S为水泥后期强度增长提供保证。3cl对熟料矿物的影响(1)城市垃圾焚烧飞灰可作为原料烧制阿利尼特生态水泥熟料,一定量的飞灰可促进阿利尼特矿物的形成,其最佳掺量约20%。随着飞灰掺量的增加,飞灰中存在的金属阳离子使熟料颜色从白色渐变成棕黄色。(2)Cl的添加可有效促进阿利尼特矿物的生成,显著改善生料的易