生活垃圾中氯元素的测定

生活垃圾中氯元素的测定

随着我国经济的快速发展，城市垃圾产量显著增加。2000年，我国城市生活垃圾产量比负1.4亿吨。近年来生活垃圾焚烧技术取得了较大的进展,但垃圾焚烧过程也引起了一系列问题,其中一部分是由垃圾中含量较高的氯元素引起的,如烟气中产生的一定量HCl气体,二口恶英类物质的生成和重金属的分布等,通过氯元素分析可以明确垃圾中氯的确切来源、种类,可以通过控制入炉氯的方法控制二口恶英(PCDD/Fs)的生成。根据氯的元素分析结果做好垃圾分类尽量减少有机和无机氯的含量会对重金属的污染控制起积极的作用。另外,氯元素的分析对决定生活垃圾焚烧厂工艺、相关设施、设备的配备尤为重要。目前氯离子的测定依据为国家环保局制定的《空气和废气监测分析方法》。L.Y.Maystreetal.做过具体垃圾中氯含量的分析,但没有给出具体的测量方法,我国在这方面的研究还处于起步阶段。本文采用了硝酸银容量法(SNVA)、硫氰酸汞分光光度法(MTS)和离子色谱法(IC)等方法来测定氯离子的含量,并对结果加以比较以确定合适的研究方法,还对原生生活垃圾主要组成成分中氯元素的含量进行了分析。1检测方法及检测限根据生活垃圾的组成现状,选用杭州市商业区、事业区常见的垃圾如菜叶、皮革、灰土、塑料、木、竹、各种纸和织物等为研究对象,并取出厨余类中的灰尘加以具体研究。大部分成分经105℃下烘干24h,塑料和菜叶40℃烘干24h,然后研磨成直径为0.2mm的颗粒,称量0.5g(PVC管为0.05g,泡沫塑料为0.02g),以500mL/min氧气为载气,在表1所示的温度条件下燃烧30min(温度的选取依据氯的存在形式和各组分性质),使用硝酸银容量法、硫氰酸汞分光光度法(722型)作为氯离子含量测定法时以0.1M的NaOH溶液为吸收液,使用离子色谱法(DionexModel100型)作为氯离子含量测定法时以0.1M的Na2CO3和NaHCO3溶液为吸收液。另外,还采用高温水解法加离子色谱法测定了垃圾成分灰土和灰尘中的氯含量。实验在石英管反应炉中进行,如图1所示。石英管内径18mm,长720mm,加热恒温带100mm。反应管恒温带温度由铂铑-铂热电偶测得并经KSY型可控硅温度控制器控制。反应炉恒温带加热到设定温度时,将盛有试验试样并覆石英砂防止爆燃的小瓷舟(长77mm,高和宽10mm)快速推入管中。在已知的各种氯离子检测方法中,硝酸银容量法适于测定高浓度的氯离子浓度,按本实验统计方法,其最低检出限为6μg/mL吸收液;硫氰酸汞分光光度法灵敏度高,最低检出限为0.2μg/mL吸收液。但二者都受硫化物、氟化物及其他卤化物的干扰。离子色谱法测定范围广,准确性和选择性好,能同时检测多种阴离子,最低检出限为0.02μg/mL,且不易受上述干扰,但检测时高氯离子浓度的溶液需多次稀释,造成不必要的实验误差。因此,有必要对各种测定方法进行比较,选择其中适用的方法作为实验室测定垃圾成分中氯含量。1.2.1氯化氢的测定方法该法主要用来测定PVC类物质燃烧后所得氯离子浓度较高的吸收液,其分析步骤如下:分析时,将采样后的样品溶液转入白瓷皿中,加酚酞指示剂1滴,滴加0.10mol/L硝酸溶液至红色刚刚消失。加铬酸钾指示剂1.0mL,在不断搅拌下,用0.01mol/L硝酸银标准溶液滴定,至产生不消失的浅砖红色为止。另取同体积吸收液,同法进行空白滴定。氯化氢浓度按下式计算:氯化氢(HClmg)=(V-V0)×C(AgNO3)×36.45×1000式中:V、V0—分别为滴定样品溶液、空白溶液消耗的硝酸银标准溶液体积(mL);C(AgNO3)—硝酸银标准溶液的浓度(mol/L);36.45—相当于1L1mol/L硝酸银标准溶液(AgNO3)的氯化氢(HCl)的质量(g)。有资料表明,在700℃～900℃空气过量系数为5时,测定PVC焚烧时的Cl2产量,发现即使是大的过量空气,Cl2的生成量也是十分有限的,几乎可以忽略(与HCl相比较而言)。因此本实验没有考虑氯气的影响,而是认为PVC中的氯全部以氯化氢的形式释放。其原理简介如下;样品溶液基于交换树脂对待测阴离子的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经强酸性阳离子树脂时,被转换为高电导的酸型,淋洗液组分(Na2CO3和NaHCO3)则转变成电导率很低的碳酸,用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子,与标准溶液比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。最低检出限为0.02μg/mL。2样品中含氯量的测定从已有资料来看,瑞士垃圾中的氯主要存在于塑料和织物中(占83.93%),其它氯源占总氯量的16.07%。从表2可以看出杭州市的垃圾组成,按大类来分,垃圾以厨余、灰土和塑料所占比例最高(共占91.51%),而其中的塑料类和厨余类正是有机和无机氯的主要来源。用该法可以测定大部分垃圾组分中的含氯量,如图3和图4所示,垃圾中的氯含量以PVC类物质、硬塑料、泡沫等为最高。厨余中的氯多以NaCl的形式存在,所用灰尘即是现场采集的湿式厨余灰尘去除水分后得到,因而含氯量较高,达0.037%。厨余中的菜叶含氯量也有0.098%,与同属植物类的木(0.099%)大致相同,比竹(0)高很多。而我国的包装袋含氯量相对较低,仅有0.04%,与瑞士的同类物质(123%～4.72%)相差甚远(参见图8)。纤维中的含氯量也相当高,达0.169%,而棉织物则相对较少,仅为0.019%。另外,纸类中也含有较多的氯,为0.045%～0.097%。灰土中的氯多以氯化钙、氯化镁等形式存在,含氯量要比灰尘中的低,仅为0.099%。相对于硫氰酸汞法来说,离子色谱法可以测定的离子种类更多,也更精确,且不受氟、硫的干扰。垃圾中含氯量分析Ⅱ见图5,垃圾中低氯物含氯量Ⅱ见图6。与硫氰酸汞分光光度法相比,垃圾中氯含量分布没有发生变化,仍以PVC类物质、硬塑料、泡沫及厨余中为最高。但测定的含量整体偏高,如PVC和硬塑料的误差最大,分别达6.96%和4.10%,其余的误差在1.17%～2.90%之间。且误差随溶液中氯离子浓度的增加成增加的趋势。这主要是因为高浓度吸收液被检测前都要经过多次稀释,造成操作过程中的误差。且两种方法在精度方面有所不同,存在小范围的误差也是合理的。2.3主要组分的氯含量测定根据图7经比较发现硫氰酸汞分光光度法和离子色谱法测定时的大部分误差在允许的范围内(<3%),因此,认为除了少数不能采用硫氰酸汞分光光度法的垃圾组分外,实验室中可以优先采用该方法。垃圾各组分中氯含量以PVC类塑料和硬塑料最高,所以考虑用适于测定高浓度氯化氢的硝酸银容量法。硫氰酸汞分光光度法灵敏度高,可以检测出大部分垃圾组分燃烧后吸收液中的氯离子含量。虽然二者均受硫化物、氟化物及其他卤化物的干扰,但垃圾中的氟化物、硫化物绝大多数情况下接近零,只有合成纤维、药品袋、惰性物质和其他一些织物中含有极少量的氟化物,所以比较后建议可以采用。离子色谱法测定范围广,准确性和选择性好,能同时测定多种阴离子,适合用来测定垃圾各典型组分中的氯含量,含硫较高的橡胶等物质则必须用离子色谱法。就各组分具体含氯量来讲,当含氯量大于100mg/g时,可以采用硝酸银容量法;含氯量为0.1mg/g～10mg/g时可以采用硫氰酸汞分光光度法和离子色谱法;当含氯量小于0.1mg/g时则只能采用离子色谱法。可以根据实际情况,选择适用的方法作为本实验室测定垃圾成分中氯含量的方法。在一系列实验的基础上,本文还与瑞士相关垃圾的含氯量(见图8)作了一些比较。定性的讲,氯的分布因垃圾组分的差异而有所不同,但主要的氯源是一致的。定量的讲,在本文所研究的范围内,低氯垃圾在含氯量方面存在较大的出入,瑞士垃圾中包装袋、橡胶、一些纸的含氯量较高,硬塑料的含氯量却较低(8.8mg/g)。说明垃圾组分的选材是很重要的影响因素,也就是说要丰富垃圾含氯量的数据库还需要扩大研究范围。在实验和研究的基础上,测定了杭州市典型城市垃圾组分含氯量的数据库,列表4如下。3差异组分中含氯量的测定生活垃圾焚烧发电锅炉中,氯是引起过热器高温腐蚀和造成有机剧毒污染物二口恶英类物质的重要元素。明确垃圾中的氯含量意义重大,本文经过研究比较和实验得出以下结论:(1)垃圾中的氯以PVC类塑料、硬质塑料中为最高,均在100mg/g以上。厨余部分中以灰尘含氯量最高,3.37mg/g。低氯物中纤维、菜叶、灰土和其他纸含量相对较高,均在0.99mg/g左右;而报纸、包装袋、橡胶中相对较低,在0.4mg/g左右。(2)大多数垃圾组分中的氯可以采用硫氰酸汞分光光度法和离子色谱法测定,误差在允许的范围内(<3%),但高氯物质如塑料类则须用硝酸银容量法来减少不必要的实验误差。考虑经济因素,实验室中