超临界流体的性质及研究现状

超临界流体的性质及研究现状

所谓过载流量，是指当临界温度和临界压力下的高密度液体流。它具有气体和液体的双重性质，而一般液体溶剂没有明显的优点。例如，粘度小、扩散系数大、密度高、溶解特性和传质性良好，尤其是在接近临界面的温度和压力下。自1869年安德鲁斯发现临界点至今已有近150年历史,但世界各国对于超临界流体的广泛研究只是近30年的事。而利用超临界流体对物质进行溶解和分离的过程则为超临界流体萃取,该项技术被称为超临界流体萃取技术。正是由于超临界流体具有这些独特的物理化学性质,这种新型的物质分离提纯技术在医药、食品、化妆品及香料工业、环保、化学工业、材料制备等一系列领域中具有广泛应用前景,超临界流体技术越来越受到人们的重视。1rgs的原理、特点和工艺1.1超临界流体的制备方法超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体,粘度和扩散系数接近气体,在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感,超临界流体萃取技术是指在不改变化学组成的条件下,利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行萃取分离的提纯方法。以气体萃取介质为例,当气体处于超临界状态时,可先将气体与待分离物质充分接触,然后让气体选择某一种需要分离的组分如极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分对其进行萃取,之后利用减压、升温的方法,气体就由超临界状态变成普通气体再经压缩后返回萃取器进行循环利用,而留下萃取后的组分,使其析出,这样就达到了萃取分离提纯的目的。1.2萃取技术的特点超临界流体萃取技术作为近30年来发展起来的一种新兴技术,它有传统萃取方法所不具备的优势。超临界萃取技术在萃取和精馏过程中的特点,首先是操作温度低,特别适合那些热稳定性较差,容易氧化分解,化学性质不稳定的物质分离,能够使萃取物的有效成分保留下来,不被损坏;其次是超临界流体萃取技术在高压、密闭、惰性环境中能最大程度地提取物质的有效成分;再次,超临界流体萃取技术工艺简单,萃取效率高而且无污染。1.3萃取分离法等压变温法超临界流体萃取工艺一般是由超临界流体萃取和分离两部分组成,由于萃取都是在萃取槽中进行的,所以萃取步骤大致都相同,而分离的方法主要包括:(1)依靠压力变化的萃取分离法(等温变压法或绝热法)。在一定温度下,使超临界流体和溶质减压,经膨胀后分离,溶质由分离器下部取出,气体经压缩机返回萃取器循环使用。(2)依靠温度变化的萃取分离法(等压变温法)经加热、升温使气体和溶质分离,从分离器下部取出萃取物,气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。(3)用吸附剂进行的萃取分离法(恒温恒压法或吸附法),在分离器中经萃取出的溶质被吸附剂吸附,气体经压缩后返回萃取器循环使用。2riole交叉运动的类型和特点2.1riolite的类型目前研究的超临界流体种类很多,主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。2.2超临界流体区近年来主要还是以使用二氧化碳和水作为超临界流体居多,因为二氧化碳的临界状态易达到,它的临界温度(Tc=30.98℃)接近室温,临界压力(Pc=7.377MPa)也不高,具有很好的扩散性能,较低的表面张力,且无毒、无味、不易燃、价廉、易精制等特点,这些特性对热敏性易氧化的天然产品更具吸引力。从图1中可以看出熔点线、沸点线、升华线这三条线将CO2超临界流体的相图分为四个区:气体区、液体区、固体区及超临界流体区。CO2的三相点温度为256.56℃,压力为0.52MPa。CO2的临界点温度为30.98℃,临界点压力为7.377MPa。在临界区附近,任何微小的变化都会造成相关物质的物理或化学性质的剧烈变化。超临界CO2流体的温度和压力的微小变化,都会引起流体体积及密度的大幅度变化。难挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上与流体密度成正比。利用超临界流体的特性,在高密度(低温、高压)下萃取分离物质,然后稍微提高温度或降低压力,就可以将萃取剂与待分离物质分离。3化工科技的应用超临界流体萃取技术是一门综合性技术,虽然目前还处于技术研发阶段,但它以其广泛的适用性,良好的稳定性,高效性,无污染性等特性在化工相关科技研究中占有极其重要的地位,它可广泛应用于以下主要领域:3.1超临界流体萃取技术超临界流体一般可作为溶剂、抗溶剂或溶质,而且超临界流体萃取工艺可以在低温下操作,因此特别适合热稳定性较差的物质分离,且无其他物质残留。由于很多药物的有效成分是不易稳定存在的,在提取过程中容易损失,因此在制备过程中运用超临界流体萃取技术可以很好地解决这一问题,如酶、维生素的精制,动植物中有效药物成分的萃取,酵母及菌体生成物的萃取,医药品原料的浓缩及精制。Reverchon等用惰性气体如氮气与超临界CO2、含药溶液形成混合物,其中氮气起辅助雾化(assistedatomization)作用,成功制得了粒径在0.5~3μm的四环素、利福平微粒及粒径在0.05~1.6μm的聚甲基丙烯酸树脂(PMMA)与0.1~3.5μm的左旋聚乳酸(PLLA)微粒。3.2板栗壳色素提取工艺某些活性物质易受常规分离方法或条件的影响而失去功效,而超临界流体萃取技术分离条件十分温和,因此可用于咖啡中咖啡因的脱除、植物油脂的萃取、动物生理活性成分的提取、啤酒花浸膏的提取等方面。郑剑经实验研究通过了单因素实验和正交试验确定出板栗壳色素提取的最佳工艺参数:压力20MPa,温度为25℃,时间为3h。在油脂加工方面MarionLétisse等利用超临界CO2萃取法,在压力为30MPa、温度为75℃、CO2流速为215mL/min的条件下,从沙丁鱼中提取EPA和DHA,脂肪酸提取率为10.36%,其中EPA含量为10.95%,DHA含量为10.95%。3.3检测的重复性和限可用于天然香料、天然色素的提取,香料的提取制备及化妆品的合成、烟草脱烟碱等。在烟草成分分析中,Prokopcazyk等以甲醇为夹带剂,采用超临界CO2提取和气相色谱法联用,测定烟草中特有的N-亚硝基胺(TSNA)类化合物,该法检测的重复性高达83%~98%,检测限低于2ng/g。Luiz等以超临界CO2为溶剂,在23~50℃、8.5~12MPa的条件下对柠檬香草精油的超临界萃取进行了研究,综合考虑萃取率、萃取速率和产品的质量,找到了最佳操作条件:P=12MPa,t=40℃。3.4超临界水氧化技术由于超临界流体萃取技术具有高效,污染小等优点,可以用来处理工业废水、提取重金属、含氮废水、净化水源、降解废弃塑料等。向波涛等利用连续反应装置,经过对乙醇废水的超临界水氧化技术实验的研究,发现在550℃、25MPa、停留时间大于15s时,乙醇能彻底被氧化成CO2。Wang等在研究超临界CO2螯合萃取时选用了叔丁基二苯并二均三唑冠醚(Crown-3)作为螯合剂,从沙子中萃取Hg2+,此法的萃取率达78%,当存有极少量水时,萃取率可超过95%。此外,用Crown-3为螯合剂还可以萃取其他金属。3.5foa-co的制备超临界条件下的化学反应,可应用于烃的分离,共沸化合物的分离等。Desimone在1992年首次报道了以超临界CO2为溶剂,AIBN(2,2-偶氮二异丁腈)为引发剂,进行1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚反应,得到分子量达到27万的聚合物。此外,含氟的表面活性剂可溶于超临界CO2中,开辟了超临界CO2萃取高分子的途径,大大拓宽了超临界CO2中高分子聚合反应的应用领域,使分散聚合、沉淀聚合、乳液聚合等方面研究也活跃起来。3.6低温下制备纳米颗粒传统制备法获得的超微粉体粒径分布较宽,难以避免重结晶杂质共析,且容易发生团聚,尤其对热敏性、生物活性,怕撞击的特殊物质超细化操作安全性差,因此国际上一般选用超临界流体萃取技术来制备该类超微粉体,可以实现低温下制备纳米颗粒。在制备过程中颗粒的生物活性及物性损失较小,且制备出的粉体粒径均匀,粒径分布窄,特别适用于生物、制药、食品以及具有光学特性的超微粉体的制备。单民瑜等以无水乙醇作为超临界干燥介质,采用微乳液法-超临界流体干燥法制备出ZnS纳米粉体,超临界流体干燥工艺为260℃×7.3MPa×10min,制得ZnS纳米粉具有闪锌矿晶体结构,粉体外形为球形,粒子大小均匀,粒径约为5~7nm,分散性较好,有效地改善了粉体的团聚程度,且晶化程度稍高于550℃煅烧处理的ZnS纳米粉。4超临界流体萃取技术随着超临界流体萃取技术研究的不断深入和应用范围的不断扩大,超临界流体萃取技术的应用也进入一个新的阶段,超临界流体萃取技术已不再只局限于单一的成分萃取及生产工艺研究,而是与其他先进的分离分析技术联用或应用于其它行业形成了新的技术。近年来,超临界流体的新应用主要体现在以下两方面:4.1萃取效率的简介随着科学技术的发展,人们将液相色谱或气相色谱与超临界流体萃取联用,这样在分析萃取成分、效率、含量等方面的研究中可以提供更加准确的分析结果,且由色谱图直接反应出来,具有直观性。佘佳红等用该技术萃取测定了银杏叶粗提物中黄酮类化合物的含量,方法简便快速,萃取完全。4.2加标离子萃取技术纳滤与超临界流体一样,都可用于萃取分离物质,而这两种方法有着各自的优点和不足,因此S.Sarrade等人将两种操作的优点结合起来发展成一个新的混合操作,成为一种新的联用萃取技术,从而增强了两种功能作用,使萃取效果明显,可以达到最优的分离效果。5超临界流体技术与其它反应物的组合应用,有利于提高反应的社会经济效益,在技术超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性,基于超临界流体的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势,近年来,超临界流体萃取技术的研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快的发展。超临界流体除萃取外,还可作为反应物参加化学反应,从而提高反应速率、选择性,还可与精馏、超声波、微胶囊等技术结合起来产生更大的社会经济效益,而且超临界流体色谱已经问世,大大拓宽了它的应用范围,取得了一系列重大成果。我国对超临