乙二醇-nmp共聚聚酰亚胺nmp乙二醇体系相图的理论研究

乙二醇-nmp共聚聚酰亚胺nmp乙二醇体系相图的理论研究

p84聚醚聚醚亚胺（以下简称p84）可从3、3、4、4'-二苯基二羧酸二胺（btda）和二异氰酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸。为了丰富p84系列涂料中的力学数据，使用p84-nmp-ho系统进行了实验废点曲线，并研究了不同相邻比的纺织液体系统（以铸造膜或纺织液为中心的质量比和系统噪声的质量比的比例）对空纤维结构的影响。p84。在这项工作中，我们使用了p84-nmp-o3为热研究体系，并使用了frr-huggin-o3为官僚主义转化率参数公式。计算p84、nmp和p84之间的相互作用参数。p84、nmp和乙二醇之间的相互作用参数。采用forin-huggin反应法和哈塞on-unific）理论，计算p84、nmp和乙二醇之间的三个相图，并在浊点固定试验中获得的浊点曲线进行验证。1测试1.1试剂:玻璃化温度及密度P84共聚物粉末:奥地利HPpolymerGmbH,玻璃化温度为315℃,密度为1.31g/cm3,使用前置于120℃的真空烘箱中12h;NMP:中国上海建新试剂厂,分析纯,分子筛脱水;乙二醇:常熟市杨园化工有限公司,分析纯.1.2聚合物的浊点测定配置一定浓度的P84稀溶液,分别在不同温度点(25,30,45和60℃)下恒温搅拌溶解好的聚合物溶液,往其中缓慢注入与滴定温度相同的乙二醇,以溶液刚好浑浊且搅拌后不再澄清为滴定终点.根据浊点滴定所得数据及线性浊点(LCP)方程可以得到不同温度下三元体系的浊点曲线.2结果与讨论2.1co、苯环的相对特征P84的结构如图1所示,大分子结构中二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)与二异氰酸甲苯酯(TDI)的摩尔比n(MDI)∶n(TDI)=2∶8.图2为P84的红外谱图,酰亚胺环中CO的非对称伸缩振动出现在1780cm-1处;而酰亚胺环中CO的对称伸缩振动峰则在1720cm-1处;1673cm-1处为酮官能团的伸缩振动峰;1500cm-1处为苯环特征峰;Ar—N的伸缩振动峰的位置在1380cm-1处;C—N伸缩振动峰则在1290cm-1处.2.2乙二醇-nmp相互作用参数的计算及拟合分析乙二醇-NMP相互作用参数g12可由式(1)计算g12=1n1φ2(n1lnn1φ1+n2lnn2φ2+ΔGERΤ)(1)g12=1n1φ2(n1lnn1φ1+n2lnn2φ2+ΔGERT)(1)其中:φ1,φ2和n1,n2分别为组分1和2的体积分数和摩尔分数,本文中组分1和2分别代指乙二醇和NMP;R为摩尔气体常数;T为绝对温度;ΔGE为混合过量自由焓,可由式(2)表示ΔGE=RΤ(n1lnγ1+n2lnγ2)(2)ΔGE=RT(n1lnγ1+n2lnγ2)(2)其中:γ1和γ2分别为溶剂和溶质的活度系数,可由下文中的UNIFAC法推算.乙二醇和NMP中基团(k)体积参数Rk和表面积参数Qk以及基团之间交互作用参数αnm由文献查得,如表1所示.将表1中的参数和相关设定参数按文献中所叙述的步骤输入到VB程序界面,可计算出乙二醇和NMP的活度系数γ1和γ2,由此计算并拟合得到不同温度下乙二醇-NMP相互作用参数的表达式,如表2所示,可以看出:4个拟合方程的拟合系数R2均大于0.97,这表明拟合结果是可靠的.如图3所示为乙二醇-NMP相互作用参数的浓度依赖性及温度依赖性.由图3可知,随着NMP体积分数的增加,乙二醇-NMP体系的g12值减小,且g12值接近或小于零,由此说明乙二醇与NMP之间具有良好的相容性,即乙二醇和NMP之间具有较强的相互作用.试验中发现,乙二醇与NMP混合时会放出热量,这是由于乙二醇分子中的两个羟基能和NMP溶剂分子间形成氢键,即形成了1个NMP分子与2个乙二醇分子构成的复杂复合物,结构如图4所示.H2O-NMP和H2O-DMSo之间混合后也有类似结构产生.2.3相互作用参数通过Hansen溶度参数来计算聚合物-溶剂-非溶剂的相互作用参数.MEDER提出各组分的Hansen溶度参数可以通过各组分中官能团标准动力学数据求得.许多研究人员对此做了大量的研究,并建立起相互作用参数χ与溶度参数δ之间的关系式,如表3所示.方程Ⅱ中,经验值β在0.34左右.方程Ⅲ中,HANSEN认为,分子间相互作用力分为色散力、极性力、诱导偶极力和氢键力4种,由于极性力与诱导偶极力比较接近,合称为极性力,且分子间极性力的合力也服从几何平均值的计算方法,于是相应的溶度参数分解为式(3),δd,δp和δh分别为溶度参数的色散力、极性力和氢键力贡献值,可分别由式(4)～(6)求得.由以上3种溶度参数作用力的贡献值,结合普适参量α可求得相互作用参数χ.δ2=δ2d+δ2p+δ2h(3)δd=∑FdiVm(4)δd=∑FdiVm(4)δp=√∑F2piVm(5)δp=∑F2pi√Vm(5)δh=√∑FhiVm(6)δh=∑FhiVm−−−−−√(6)其中:Fdi为各组分色散力摩尔引力常数;Fpi为各组分极性力摩尔引力常数;Fhi为各组分氢键力摩尔引力常数;Vm为摩尔体积.将P84的结构分成若干个官能团,每个官能团都有其对应的Fdi,Fpi和Fhi值,如表4所示.同样,乙二醇结构基团对其溶度参数各组分的贡献见表5.根据式(4)～(6)分别计算出色散力、极性力和氢键力对组分溶度参数的贡献值见表6.将所得的溶度参数分别代入方程Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ,表7列出了NMP-P84和乙二醇-P84相互作用参数的计算结果.2.4理论相图的计算由溶度参数与二元相互作用参数之间的关系式,计算乙二醇-P84的相互作用参数(χ13)和NMP-P84的相互作用参数(χ23).通过对表7中3类方程式的计算结果比较发现,方程Ⅲ的χ13和χ23值过小,无法计算出体系的理论双节线,所以本文只考虑方程Ⅰ和Ⅱ的计算结果,并视两个相互作用参数为无浓度和温度依赖性.为便于理论计算,将g12在4种不同温度(25,30,45,60℃)下的表达式分别记为a,b,c,d,则方程Ⅰ和Ⅱ中χ13和χ23与g12的组合可分别计为Ⅰ-a,Ⅰ-b,Ⅰ-c,Ⅰ-d,Ⅱ-a,Ⅱ-b,Ⅱ-c和Ⅱ-d.P84/NMP/乙二醇体系理论相图的计算由Matlab7.0完成,具体理论步骤与文献相似.图5为由方程Ⅰ和Ⅱ所得相互作用参数计算出的理论三元相图.从图5可以看出,由方程Ⅰ计算的相互作用参数值偏小,在相图上表现为均相区(又称互溶区)范围偏大,即理论双节线更靠近乙二醇-P84轴.相比较而言,方程Ⅰ中χ13和χ23的值都小于方程Ⅱ中χ13和χ23的值,表现为方程Ⅱ参数计算的理论三元相图的均相区小,这说明χ13和χ23对三元相图均相区的变化具有相同的作用,χ13和χ23值大,体系均相区小.温度由25℃升高到45℃,体系的双节线稍向P84-乙二醇轴偏移,这是由于在相同χ13和χ23取值条件下,g12值随温度增大所致,同时其也使得双节线与旋结线间的区域略减小,但当温度由45℃升高至60℃时,此类现象并不明显.2.5不同温度下pan/战略思想中浊点线的组成BOOM等将浊点等同于分相点,并从Flory-Huggins理论推导得出半经验性质的LCP关系式为lnw1w3=blnw2w3+a(7)式中:w1,w2和w3分别为体系中非溶剂、溶剂和聚合物的质量分数;截距a的数值与非溶剂的沉淀能力相对应;斜率b是熵的参数,当b相同时,a的绝对值越大,则非溶剂对聚合物沉淀能力越强.表8为P84/NMP/乙二醇体系在不同温度下的LCP方程的线性相关性,对于该体系,a值一般为负值,其数值与非溶剂的沉淀能力相对应,随着温度的升高,其绝对值逐渐减小,表明了乙二醇的沉淀能力随之减小,截距a大小的改变导致了单相区的变化.斜率b是熵的参数,应大于1.从表8可以看出,P84/NMP/乙二醇体系在不同温度下的b值都大于1,与理论完全吻合.如果体系同时存在液-固相和液-液相分离,两种相分离在降温或改变体系溶剂-非溶剂比例时必然相互竞争,液-固相分离将干扰液-液相分离而使Boom公式的线性较差.图6为不同温度下试验浊点组成的线性关系图,由图6可知:与PAN/NaSCN/H2O,PAN/DMSo/H2O纺丝体系浊点组成的线性规律一样,P84/NMP/乙二醇体系的浊点组成存在很好的线性关系(R2≥0.999).很显然,P84/NMP/乙二醇体系只存在液-液相分离.因此,可近似认为体系浊点线组成与双节线一致.由浊点线性方程可外推出不同温度下P84浓度较高时的浊点组成.根据推算结果及试验浊点的质量组成,得到图7所示的浊点线,浊点线是体系开始分相时最重要的区域分界线,它将P84/NMP/乙二醇体系的相图分成均相和非均相两个区域.浊点线左边区域为体系的均相区,右边区域为体系发生了相分离的非均相区.为便于了解温度对浊点线位置的影响,将图7(b)中虚线框内的区域放大至图7(a).由图7(a)可以看出,聚合物溶液温度的变化影响体系的热力学状态.随着体系温度的升高,三元相图中的浊点线略向聚合物-非溶剂(P84-乙二醇)轴偏移,非均相区变小,均相区增大,同时体系的临界浓度变大.说明体系在更高温度时,其热力学更稳定,需要更多的非溶剂才能导致体系相分离.另一方面,温度的升高降低了聚合物溶液的黏度,加快了溶剂和非溶剂之间的双向扩散交换速度,依据扩散传质动力学,相分离速度将加快.比较发现,方程Ⅱ参数计算出的理论双节线的位置与试验双节线的位置较吻合.3溶度方程的拟合(1)通过UNIFAC法推算出了不同温度下的乙二醇-NMP的相互作用参数g12,并拟合建立了其与NMP体积分数的关系式.结果表明,NMP体积分数越大,二元体系的g12值越小,温度由25℃升至45℃后,三元体系的均相区增大,说明在其他条件一定的情况下,g12的值随着温度的升高而增大.(2