内浮顶石脑油储罐气相空间气体浓度的变化趋势

内浮顶石脑油储罐气相空间气体浓度的变化趋势

石脑油储罐火灾事件分析随着中国国际经济的快速发展，中国对原油的需求显著增加。近年来,国内加大对一些高含硫油田的开发力度,同时从中东、中亚等一些国家进口大量的含硫(含硫量0.5-2%)或高硫(含硫量大于2%)原油,使得我国原油平均硫含量逐年增高。然而,我国炼油企业装置加工高硫原油的匹配性、适应性还明显不足。含硫油品加工及储运过程中的硫腐蚀尤其是硫化亚铁自燃问题日益突出。近年来,因硫铁化合物自燃而导致石脑油等轻质油储罐发生火灾爆炸事故时有发生,如:2000年10月某石化公司石脑油罐火灾事故;2002年8月某石化公司8003号石脑油罐发生FeS自燃事故;2009年5某石化炼厂石脑油储罐火灾事故;2010年5月某石化公司石脑油储罐火灾爆炸事故。经事故分析认为均为硫铁化合物自燃所致,已引起企业和社会的普遍关注。为了减小油气挥发量,石脑油等轻质油品大多采用内浮顶储罐储存。为了降低内浮顶储罐油品挥发量、气相空间腐蚀、硫铁化合物自燃及硫化氢中毒等风险,一些轻质油品内浮顶储罐进行了氮封改造。氮封内浮顶储罐浮盘与拱顶之间气相空间存在可燃气体、氮气、氧气、硫化氢等气体,目前对不同生产状态下这些气体的浓度分布及变化趋势的认识仍不是很清楚,限制了一些安全检测及控制措施的提出。本文首先对轻、重、混三种石脑油试样在不同温条件下的饱和蒸气压进行测定;并利用CHEMCAD软件对不同条件下储罐气相空间可燃气体和H2S气体的平衡浓度进行计算;然后,利用FLUENT13.0软件对不同生产状态下内浮顶储罐气相空间气体组成情况进行模拟计算,可以为氮封内浮顶储罐气相空间气体浓度监测及安全控制措施提供依据,有效提高氮封储罐的安全性和实用性。1实验1.1测试试剂轻石脑油、重石脑油、混石脑油,某石化公司提供。1.2饱和蒸气压测试ERAVAP全自动蒸气压测定仪,奥地利Eralytics公司生产,适用于汽油和其他蒸气压小于1000kPa的石油产品的饱和蒸气压测试。1.3模型单元的选择CHEMCAD6.2.0软件是一款由美国Chemstations公司开发,主要用于石油、化工生产工艺过程的动态模拟软件,是工程技术人员用来对连续操作单元进行物料平衡和能量平衡核算的软件工具,通过对工艺过程的稳态或动态模拟计算,可为工艺开发、工程设计及优化操作提供理论指导。FLUENT13.0软件具有丰富的物理模型、先进的数值方法和强大的前后处理功能,广泛应用于流体、热传递和化学反应等有关的航空航天、汽车设计、石油天然气等工业。采用基于完全非结构化网格的有限体积法,而且具有基于网格节点和网格单元的梯度算法,定常/非定常流动模拟。软件模块主要是由网格技术、求解器、前处理和后处理四个模块组成的。2结果与分析2.1饱和蒸气压测试饱和蒸气压值是挥发性液体的重要物理特性参数。针对石脑油组成特点,选择适用于油品饱和蒸气压力测试的雷德标准测试方法,利用ERAVAP全自动蒸气压测定仪对从现场取的轻、重、混不同石脑油试样在不同温度条件下的饱和蒸气压进行了测试。测试结果如表1所示。从表1可以看出,三种石脑油试样的饱和蒸气压均随着温度的升高而增大,尤其混石脑油试样在温度35℃和40℃时,饱和蒸气压值分别为91.3KPa和105.7KPa。一般,石脑油在不大于40℃储存温度下的蒸气压要求低于88KPa,因此应选用高压储罐储存。并建议严格控制石脑油的轻组分的含量,尤其在高温季节加强石脑油储罐温度和石脑油饱和蒸气压值的监控。2.2燃料和氢氧化合物的平衡浓度2.2.1储罐可溶性气体浓度随时间的变化特征为了给内浮顶储罐气相空间气体浓度分布数值模拟提供基础数据,利用CHEMCAD软件对轻、重、混三种石脑油试样气相空间平衡浓度进行计算,其在不同温度条件下石脑油储罐气相空间可燃气体浓度的最终平衡浓度值如下图1所示。从图1可以看出,在不同温度条件下,储罐气相空间可燃气体浓度的最终平衡浓度值变化规律为:三种石脑油试样蒸汽均随着温度的上升而增大重,其中重石脑油蒸汽变化最小,轻石脑油次之,混石脑油最大,主要是在混石脑油试样中,其变化值是由轻、重两部分的变化组成,因此变化最大。总之,为了避免因硫铁化合物自燃引起石脑油储罐可燃气体爆炸,需有效控制储罐内硫铁化合物形成,做好防腐保护,采用有效氮封技术以及内浮顶储罐气相空间气体浓度监测技术,控制储罐中有效氧含量以及安全储存石脑油存量,并随时监控高温季节储罐内油品温度和石脑油饱和蒸气压,且在储罐区采取合理降温措施。。2.2.2储罐油气s1s平衡浓度针对石脑油储罐中含有不同浓度H2S,利用CHEMCAD6.2.0对不同温度条件下储罐气相空间H2S平衡浓度进行模拟计算,石脑油储罐气相空间的H2S平衡浓度随温度变化规律如下图2所示。从图2可知,储罐气相空间硫化氢气体平衡浓度值随着温度升高而逐渐增大,且同一温度下,储罐中H2S含量越高,气相空间H2S平衡浓度亦越大。因此严格控制储罐内温度是控制硫化氢有毒气体浓度的有效措施。2.3石脑油储水池中不同浓度的气体分布2.3.1浮盘至拱顶可溶性气体及硫化氢浓度模型建立为了描述储罐浮盘与拱顶间气相空间中各气体组成分布情况,利用FLUENT13.0软件对气相空间中的可燃气体、氮气和硫化氢浓度分布情况进行模拟计算。以某石化炼油部902#储(3000m3)建立模型,选择Gambit网格划分工具进行网格划分。假设初始状态浮盘置于储罐底部2.5米处,浮盘上面气相空间充满氮气,浮盘以下充满石脑油,油气通过浮盘中间φ300的孔向上面气相空间扩散。平衡一定时间(20787s)后,气相空间的可燃气体、硫化氢和氮气的浓度变化情况可做如下定性描述。由上面图3~10的模拟计算结果可以看出,从浮盘至拱顶可燃气体和硫化氢浓度呈现由高至低的变化趋势,氮气变化趋势则相反。随着平衡时间的增加,气相空间可燃气体和硫化氢的浓度不断增加,最终将达到平衡浓度。2.3.2呼吸阀外对于排放的排放影响收油作业时,随着浮盘上移,气相空间压力逐步增加,当超过呼吸阀的上限压力时,储罐气相空间内气体将通过呼吸阀向外呼气。为了描述在呼气过程中,呼吸阀外可燃气体浓度分布情况。以某石化20000m3储罐为例,建立相应的物理和数学模型,结合现场测试数据(检尺口1.5m处总烃浓度12.54V/V%),且不考虑风速等其它因素影响,对呼吸阀外可燃气体浓度分布进行描述,模拟结果如图11~图14所示。由上述模拟结果可以看出,由于储罐内可燃气体浓度相对较高(12.54%),呼吸阀在向外排气过程中,随着呼吸阀外径向高度的增加可燃气体浓度在不断降低,因此一般易在呼吸阀排气口附近形成燃爆性混合性气体,存在燃爆危险。因此,建议加强储罐气相空间可燃气体浓度监测,在收油作业时,加强呼吸阀外点火源控制(包括静电消除和雷电防控)。减少在雷雨天气进行收油作业。2.3.3罐顶氮气浓度模拟在付油作业时,若氮封供氮不足或氮封失效,储罐内压力会降至呼吸阀下限压力,空气将通过呼吸阀吸入储罐气相空间。为了描述空气吸入储罐时,储罐内气相空间的可燃气体和氧气的浓度分布情况。以20000m3储罐为例,建立相应模型,并结合现场测试数据(检尺口1.5m处总烃浓度12.54V/V%),假设氮封阀失效,空气通过呼吸阀以2m/s速率进入储罐内,储罐内的可燃气体和氧气浓度分布情况如图15~图19所示。从上述模拟结果可以看出,随着空气吸入时间的增加,储罐顶部氧气浓度逐步增大,最高可达到21%浓度,增加气相空间硫铁化合物与氧气接触的机会,硫铁化合物发生自燃的风险大大提高。此外,在储罐罐顶气相空间一定区域内将形成爆炸性混合气体,同时增加发生可燃气体燃爆风险,一旦发生硫铁化合物自燃,将引发燃爆事故。为了控制硫铁化合物自燃和石脑油蒸气发生燃爆事故,建议将氧气浓度控制在5%以下。当一旦有空气通过呼吸阀进入储罐时,为了有效降低氧含量,建议氮封和呼吸阀通过同一个管线进入储罐。此外,建议加强储罐气相空间氧气浓度监测和氮封装置的日常监管,尤其在气相空间可燃气体浓度很高时(大于爆炸下限),严禁空气通过呼吸阀直接进入储罐气相空间。3储罐气相空间ks含量随温度的变化(1)轻、重、混三种石脑油试样的饱和蒸汽压均随着温度的升高而增大,特别混石脑油在测试温度为35℃和40℃时,饱和蒸气压值分别为91.3KPa和105.7KPa。超过了“轻质油储罐安全运行指导意见”要求的88KPa。(2)在不同温度条件下,储罐气相空间可燃气体浓度的最终平衡浓度值均随温度的升高而增大,且其中重石脑油的增加量最小,轻石脑油次之,混石脑油最大。(3)随着温度升高,储罐气相空间硫化