MnO2C复合材料研究的现状与发展

«材料前沿»试题MnO2/C复合材料研究的现状与发展摘要：现今社会，随着全球的经济发展，能源问题成了全世界共同急需解决的难题，而如今使用的石油，煤炭等主要能源都属于不可再生能源，还会造成严重的，不可避免的环境污染，它们的使用也使得全球的环境污染变得越来越严重。这也让全球出现了一个迫切的需求：开发可持续的清洁能源，例如风能，地热能，太阳能等，但是现实中却缺少一个符合要求的超级电容器。据我们大家所学可知，锰金属的氧化物可以作为超级电容器的电极材料。氧化锰虽然理论上具有较高的比电容，无毒，无污染，在大自然中的含量也不少，但是它的发展也受到了导电性较差，具体采用时比电感较小，循环系统效能差等缺陷的约束。另外，碳材料却普遍都拥有者良好的导电性，物理化学性质也稳定，因此本文准备使用二氧化锰和碳的复合材料来研究，作为超级电容器的电极材料，旨在通过碳材料与二氧化锰的复合来调控与改善超级电容器件的性能，使得其实际使用领域能有更大的发展，推动绿色能源，减少污染！关键词：碳纳米管；二氧化锰；石墨烯；超级电容器；正文：在最开始研究超级电容器的电极材料时，人们选择了氧化钌这种金属材料，因为它的性能稳定性好，而且比容量，表面积也大[1]，但是后来随着继续的研究发展又发现，氧化钌的生产成本过高，在自然界的存储量也少，并且生产过程会产生巨大的污染。这些缺点使得氧化钌无法真正的大规模应用，所以随后研究团队又对其他的金属氧化物开展了深入研究，寄希望能寻找到替代它的电极材料。在经过多次的实验研究之后，科学家们又逐渐研究出了其他的具有较高比容量而且价格又便宜的金属氧化物。其中MnO2由于含量多，价格低而且造成的污染小的优势，受到了大家的欢迎[2]，但是二氧化锰也拥有着金属氧化物所共有的缺点：较弱的循环稳定性和电导率，这些局限性使得它在实质的应用领域中受到了相当程度的约束[3]，所以后来研究人员又考虑将其制成复合材料来突破MnO2的局限，直到现在，研究员们一般来说实施的模式就是将石墨烯，碳纳米管等碳材料与MnO2组合，以规避碳材料和二氧化锰两者的缺点，制成性能优异的超级电容的电极材料。MnO2作为电极材料的起源与发展：最早于1999年，Lee和Goodenough两位[4]研究专家首先进行了以二氧化锰作为超级电容器的电极材料的研究工作，紧随其后也有许多的研究者开始了关于二氧化锰的电极工作机理的研究工作。在研究后人们发现作为人们预想中的，理论上的超级电容的电极材料，由于二氧化锰分子间的连接方式不同，所导致的它们的结构和夹层度的厚度也是不同的，正是这些不同使得它们所体现出来的性质亦有所不同。图1MnO2晶体结构[4]同时人们也发现，作为电极材料的二氧化锰其主要的电容反应发生在电极表面和内部，为氧化还原反应。其中表层的电容化学反应主要就是二氧化锰表层上，电解质中的阳离子的吸附，而核心的化学反应主要就是二氧化锰电极上，阳离子的嵌入和脱出。令人惊奇的是，引发在表面和内部的电容化学反应都是在锰离子的III和IV氧化态两者之间转化。但是在一般情况下水合态的二氧化锰电极材料比RuO2的电容性能要差得多。即使如此，二氧化锰作为超级电容的电极材料，以其所拥有的独一无二的性能，对超级电容参数起到了决定和优化的作用。碳材料的作为电极材料的起源与发展：20世纪60年代Sohio首先把碳材料应用在了半导体中[5]。大自然中碳材料有许多，例如木炭，煤等都是由碳材料组成。正是因为碳材料的比表面积高，高温下性能稳定等优良的化学性质，使得碳材料被广泛地应用于社会的方方面面[6]，其中就有半导体方面的应用。对于超级电容的电极材料的碳材料而言，碳材料都要经过了一定的特殊处理，才能够得到最符合要求，性能最好的碳材料，而如今在超级电容器中。我们使用最多的碳材料就有石墨烯，碳纳米管等。2004年英国的物理学家首次以机械剥离法使得石墨烯以实物的形式出现在了大众的面前，而现如今随着研究进步，主要的制备方法也有了不同的方法，例如机械剥离法，氧化还原法[7]等。石墨烯是一种优良的，潜力很大的碳材料[8]，由于其优良的导电性，稳定的化学性质，较高的比表面积等性能[9]，在近年来，也越来越受到大家的重视，因此研究后所获得的研究成果也越来越多，使得石墨烯在社会和生活中的许多方面，例如军工，元器件生产等各个方面都获得了巨大的应用。而除了主要的制备方法外，还有其他方法：令人们关注的是An[10]等人釆取水热法成功的制造出了一种可以应用于复合材料方面的石墨烯；HamidR[11]等人釆用超声化学法合成出带有较好的循环效能的石墨烯与MnO2复合材料。碳纳米管本身由于对外开放的中空圆柱状网络结构和具有的机械弹性，使得它拥有着比较高的活性物质利用率，很低的比表面积，因此，研究人员经常将它和其他物质进行复合，以制备出具有优良性能的复合材料。近年来，因为碳纳米管本身保有的极佳的电导率，导热性能，使得碳纳米管在复合材料的应用领域获得相当大的研究成果和提高。例如：Lv[12]等人将碳纳米管与MnO2复合制备出来的复合材料，在循环许多次后，仍带有不错的循环性能。Huang[13]等人化学合成碳纳米管/MnO2的复合材料，比容量达致247.9F/g,在不停的周而复始5000次以后，比容量都能稳定维持在92.8%,呈现出良好的循环稳定性。二氧化锰的制取方式：制取超级电容器用电极材料：各有不同的二氧化锰，惯用的合成方法有:水热法、声化学法、模板法等。水热法是一种在常见的反应釜内，在封闭、反应物高温高压的条件下，以水为溶剂，进行产物分离，热加工得到纳米颗粒的方法。水热法的优点包括:加速水解反应的过程，得到的具有更好的晶体形状和分散的产物，有效地控制了材料的粒度。但水热法制备工艺存在一些缺点和不足，容易受到以下因素的影响：反应的温度、时间、pH值、溶液的分类等因素。水热法可以很好地控制Mn02纳米材料的形貌。通过该方法得到的材料有着良好的分散性，好的晶型和可控的性能。同时，产品不需要后处理，从而减少了杂质的引入。通过调节反应时间、浓度和反应方法，可以扭转微粒的形态和晶体结构。在水热的先决条件下，改变水热反应时间会影响以二氧化锰为超电材料合成的纳米材料的结构、形貌、组成和电化学性能。同样，水热条件下，Subramanian[14]等人制取了具有着不同板状和纳米棒的MnO2材料。比方说，Zhang[15]等人在不采用任何外层活性剂或模板的情形下，通过水热法拿到了多孔的MnO2纳米片。声化学方法根据超声波造成空化的物理学流程，可以通过加速化学反应或开辟新通道来提高化学过程的收率，制备产品。它具有低能耗、低污染、低成本的特点。同时由超声波产生的局部高温高压可以用来获得材料。其特殊的能量对降低颗粒团聚有一定的作用，同时也能有效降低反应中的活化能，从而生产出新的纳米材料。Zolfaghari[16]等以溴酸钾溶液和硫酸锰溶液为原料，采用声化学法制备了二氧化锰与碳的复合材料，通过适当调整锰碳含量的比例，最终得到了较好的复合材料模板法是一种以无机或有机化合物为模板材料，通过化学键作用的制备方法。该方法已在适当条件下用于制备纳米材料以获得二氧化锰纳米材料。同时，可以获得物理形貌和电化学性质因模型而异的纳米颗粒材料。Zhang[17]等人谈到了ITO导电玻璃做电极,以胶质浸湿的方法将液体中的聚苯乙烯放置一段时间之后,在一定的浓度Na2SO4和MnO4混合液中，以0.4V-1.3V并针对汞电极的饱和电压范围内电沉积，二氧化锰出现孔隙，制得二维有序的纳米孔状的二氧化锰。结论：二氧化锰和碳材料复合所形成的复合材料在超级电容器的电极材料方面拥有着得天独厚的优势，得出的复合材料不仅成本低，不污染环境，制得的超级电容性能也十分优秀，较其他的电极材料有了巨大的改善和提升！参考文献[1]李增鹏.MnO2/C复合材料的制备及电化学性能的研究[D].湘潭大学,2015.[2]YangZH,WangXY,HuangYJ.First-principlesstudyonthedopingeffectsofAlinα-MnO2[J].CurrentAppliedPhysics,2015,15(11):1556-1561.[3]WangCL,LiFT,WangYN,etal.Facilesynthesisofnanographenesheethybridα-MnO2nanotubeandnanoparticleashighperformanceelectrodematerialsforsupercapacitor[J].JournalofAlloysandCompounds,2015,634:12-18.[4]李增鹏，MnO2/C复合材料的制备及电化学性能的研究，湘潭大学，2015-05-15[5]ConwayBE.电化学超级电容器：科学原理及技术应用[M].北京：化学工业出版社,2005:1-7.[6]GhoshA,LeeYH.Carbon-basedelectrochemicalcapacitors[J].ChemSusChem,2012,5(3):480-99.[7]李允，王权.单层石墨烯在空气中的热稳定性研究[JJ.电子元件与材料,2015,34(1):18-21.[8]SunSM,WangPY、WangS,etal.FabricationofMnOi/nanoporous3Dgrapheneforsupercapacitorelectrodes。].MaterialsLetters,2015,145:141-144.[9]ZhangRK,AnHL,LiZH,etal.Mesoporousgraphene-layereddoublehydroxidesIree-standingfilmsforenhancedflexiblesupercapacitorsfJ].ChemicalEngineeringJournal,2016,289:85-92.[10]AnHR,LiLongP,etal.Hydrothermalpreparationoffluorinatedgraphenehydrogdforhigh-performancesupercapacitors[J].JournalofPowerSources,2016,312:146-155.[11]NaderiHR,NorouziRGanjaliMR.ElectrochemicalstudyofanovelhighperformancesupercapacitorbasedonMnOz/nitrogen-dopedgraphenenanocomposite[J].AppliedSurfaceScience,2016,366:552-560.[12]LvJ,YangX,ZhouHetal.MnOs-wrappedhollowgraphitizedcarbonnanosphereelectrodeforsupercapacitor[J].MaterialsResearchBulletin,2016,73:429-436.[13]HuangHJ,ZhangWY,FuYS,etal.ControlledgrowthofnanostructuredMnOaoncarbonnanotubesforhigh-performanceelectrochemicalcapacitors]J].ElectrochimicaActa,2015,152:480-488.[14]SubramanianV,ZhuHW,VajtaiR,etal.HydrothermalSynthesisandPseudocapacitance54PropertiesofMnO^Nanostnictures[J].TheJournalofPhysicalChemistryB.2005,109:20207-20214.[15]ZhangX,YuRZhangHTctal.Rapidhydrothermalsynthesisofhierarchicalnanostructuresassem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