硬硅钙石球形团聚体的合成

硬硅钙石球形团聚体的合成

超轻硬硅钙铁是目前用途最广泛的硬硅材料。它具有高温、密度低、性能优良等材料。最高使用温度可达1000℃，密度小于135kg/m3。主要用于电力、冶金、石化、玻璃、水泥等行业的设备和管道保温。硬硅钙石的化学分子式为6CaO6SiO2H2O（简写成C6S6H)，晶体呈纤维状或针状，在一定条件下，它们能够相互交叉连接，形成栗状球形粒子———二次粒子。从硬硅钙石的结构式可以看出，合成硬硅钙石晶体时所需的水很少。但是在实际水热合成硬硅钙石时，水太少时很难合成硬硅钙石，这是因为硬硅钙石的生成需要有一定的蒸汽压以及流动性。水固比是反应前料浆中水的质量与固体所含的（CaO+SiO2）总质量之比。水固比小，不利于SiO2的溶解，反应过程中造成料浆过稠，不利于反应的正常进行，因此很难形成球形团聚体。水固比大，有助于反应效率的提高，但水固比过大降低了材料的生产效率，同时生成的硬硅钙石球形团聚体结构较疏松，因此，选择合适的水固比对合成硬硅钙石球形团聚体十分重要。本文深入研究了水固比对硬硅钙石球形团聚体的影响，同时研究了水固比对反应条件（温度、压力）的影响。1热合成水的实验1.1实验用原材料以高纯度的煅烧石灰作为钙质原料，以粉状石英作为硅质原料。添加剂选用化学纯ZrOCl2·8H2O。1.2电阻加热设备使用FYX型高压釜作为动态合成反应设备。其容积为2L，带有电磁搅拌装置和控制温度的电阻加热设备，并配有直视的压力表。加热电压设计为250V。1.3单因素配比的确定实验按Ca2+/Si4+=0.99∶1（摩尔比），选择水/固（质量比）分别为25、40、80，并且按Zr4+/（Ca2++Si4+)=0.05（摩尔比）的配比配制成浆液。将配好的混合料浆加入动态高压釜中，加上盖，旋紧后开闸加热，并同时打开搅拌机进行搅拌。2检测设备2.1矿物组成及特征本实验中进行X射线衍射分析的目的是定性地确定样品的矿物组成及其某些矿物的特征。由中国地质大学地质测试中心分析。所用仪器为日本理学RigakuD/Max-RC粉晶X射线衍射仪。工作条件为Cu靶，50kV。2.2新金属实验室分析本实验主要利用扫描电镜观察硬硅钙石纤维晶体、球状二次粒子的形貌。由北京科技大学新金属材料实验室分析，所用仪器为英国剑桥公司生产的S250型扫描电镜，加速电压为20kV。配备英国Link公司LinkNA1000型能谱仪，工作电压为20kV3结果与讨论3.1硬硅钙石球形团聚体的制备图1、图2是水固比分别为25、40、80时试样的扫描电镜照片；图3是对应的X射线衍射图。从图1、图2可看出：当水固比为25时，合成的球体大小为5～40μm，球体不圆且数量少，球体表面纤维向外突起不是很明显，表面还有一定量的未发育成纤维的絮状物质存在；同时有部分纤维存在，纤维发育不好，还存在大量块状、粉状的胶体。对应地从图3(a）也可看出在反应产物中粉状石英未完全反应。当水固比为40时，形成的球状粒子粒径大小为40～60μm，毛栗状明显，成球较好，球体表面纤维向外突起比较明显；球体表面发育得比较好的针状硬硅钙石纤维晶体，纤维形貌清楚，细，长度在4μm左右，这些纤维向外延伸而使球体具有毛栗状的外形。对应地从图3(b）也可看出反应产物完全由硬硅钙石组成。当水固比为80时，形成的球状粒子粒径较大，毛栗状明显较松散；球体表面发育成针状硬硅钙石纤维晶体，纤维形貌清楚，但较粗大。对应地从图3(c）也可看出反应产物完全由硬硅钙石组成。从以上的实验分析可以看出，水固比较小时，形成的硬硅钙石球形团聚体球径较小，硬硅钙石纤维发育不好；水固比较大时，形成的硬硅钙石球形团聚体球径较大，但结构较疏松，硬硅钙石针状纤维较粗。这主要是因为水固比较小时，反应料浆较稠，生成的C-S-H胶粒较小，因此形成较小的球团聚。同时由于粉状石英在水中溶解不完全，反应末期生成的硬硅钙石纤维发育不好，并因合成产物中有粉状石英存在，使反应后料浆的稠度增大，出料困难。而水固比较大时，随着温度的升高，粉状石英在水中的相对溶解速度比水固比较小时要快，反应进行的比较充分，但由于形成的C-S-H胶粒较大，在搅拌的条件下形成的球形团聚体球径较大，在保温阶段，随着保温时间的延长，使硬硅钙石纤维在充分发育的基础上发生了再结晶，因此合成产物硬硅钙石纤维发育得比较粗大，同时使硬硅钙石球团聚结构较疏松。3.2水固比和压力对硬硅钙石晶体生长的影响水热反应主要是在密闭容器中，通过加热使里面的水溶液自身膨胀产生压力。在高温高压下，水的临界温度是374℃，临界压力是22MPa，临界密度是0.32g/ml。图4为水固比为40时，温度与压力之间的关系。在水热反应中，水固比与高压釜的填充度相联系。32%为高压釜的临界填充度，在初始填充度小于32%的情况下，温度升高时，气—液相界面稍有上升；随着温度的继续增高直至某一值时，液面就转而下降，直到升至临界温度液相完全消失为止。如果初始填充度大于临界值，温度升高时，气—液相界面就迅速消失，直到高压釜全部被液相所充满。这说明系统的气—液相界面的高度变化不仅与温度有关，而且随初始水固比的不同而各异。在制备硬硅钙石晶体的过程中，压力的大小主要受高压釜中溶液的填充度，即水固比控制。在水热反应中，水固比影响着反应压力的变化。在制备硬硅钙石晶体的过程中，发现压力的增大可以加快晶体的生长速度，并且可以降低晶体成核生长所要求的过饱和度。这一点是可以理解的，因为在水热反应中，水为溶剂具有四面体结构，在常压下随着温度的升高，水分子结构分裂，密度减小。但当温度一定时，随着压力的增大水分子密度增大，从而使水对溶质的溶解度增大。这将间接影响到反应溶液的过饱和度，进而影响硬硅钙石晶体的生长速率。另一方面，水的密度增大，使溶液的黏度增大，减少了溶液的热振动，从而保证生长界面的稳定性，在一定程度上减少了晶体的生长缺陷，提高晶体的结晶度。通过上面的分析，我们可以看到水固比大有利于提高反应压力，对硬硅钙石晶体的生成有利，但是过大的水固比不仅在生产过程中浪费能量，且降低了效率和安全性。3.3水固比对干燥收缩率的影响将制备的硬硅钙石料浆压入模具中进行干燥时，其干燥收缩率随水固比的不同而不同（见图5）。坯体的干燥收缩率随着反应物中的水固比的增加而减小，但过大的水固比并不能进一步降低干燥收缩。4硬硅钙石晶体的生长特性(1）水固比为25时，很难合成硬硅钙石球形团聚体，且生成的硬硅钙石纤维发育不好，并有未完全反应粉状石英存在。(2）水固比为80时，生成的硬硅钙石球形团聚体结构较疏松，硬硅钙石纤维发育较粗大。(