核-壳结构纳米caco

核-壳结构纳米caco

纳米活性碳作为一种功能材料，在橡胶、塑料、造纸、密封胶、磁学、陶瓷、颜料等行业得到广泛使用。其主要目标是提高产品的完整性，降低成本。但是,纳米碳酸钙由于其表面积大、活性高、易团聚,在实际应用过程中必须进行表面改性处理,根据采用的表面改性剂可以分为有机物表面处理、偶联剂表面处理、无机物表面处理三类。目前CaCO3的表面改性大都为有机化改性,由于CaCO3粒子表面所含官能团活性较低,以提高碳酸钙在有机聚合物中的分散性和补强性。但有关无机表面改性的研究报道则相对比较少,而在碳酸钙表面进行的无机包覆主要是包覆二氧化钛、二氧化硅、氧化铝。目前关于碳酸钙表面包覆二氧化硅的报道都是采用溶胶-凝胶法,在氢氧化钙浆液碳化结束后加入硅源物质进行包覆。本文采用在氢氧化钙浆液碳化末期加入硅酸钠水溶液,通过控制碳化末期的反应及硅酸盐水解反应的进程,使硅酸盐发生水解-缩合反应生成溶胶沉积在碳酸钙的表面,从而在超细碳酸钙粒子表面成膜包覆二氧化硅薄层,获得具有核-壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合颗粒。1实验部分1.1主要原材料和设备1.1.1硅酸钠试剂生石灰(江西华明纳米材料有限公司);硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,上海凌峰化学试剂有限公司);二氧化碳气体、氮气(上海龙华气体有限公司)。1.1.2ldb-h电子氧传质酸泵超级恒温槽(上海恒平科学仪器有限公司);LDB-H电子蠕动泵(浙江象山定山仪器厂);PHSW-3D型pH计(上海三信电讯厂);反应釜(2L)。1.2体积比的确定将一定量的生石灰消化精制成氢氧化钙浆料,然后将一定质量浓度的氢氧化钙浆料加热至35℃,向体系中加入晶型控制剂,通入二氧化碳和氮气的混合气体,每分钟通入的体积比为1∶2。随着碳化反应的进行,体系的pH值逐渐降低,当碳化反应体系的pH值在8.0时,加热到30～90℃,用蠕动泵向体系中滴加一定量的硅酸钠水溶液,继续通入混合气体,并将体系控制在一定的pH值,至碳化率为100%时即碳化反应结束,停止通入二氧化碳气体,并使反应体系恒温下陈化,陈化时间2h,然后将所得浆液过滤、洗涤、干燥即得到具有核-壳结构的二氧化硅包覆超细活性碳酸钙复合颗粒。1.3复合粒子的表征用日本电子株式会社JEM-2010/INCAOXFORD分析型透射电子显微镜(TEM)观测粒子的形貌及尺寸;用美国Nicolet的Magna-IR550傅里叶红外光谱仪(IR)测复合粒子的化学组成;用日本Rigaku的D/Max2550VB/PC转靶X射线多晶衍射仪对复合粒子进行物相分析;对复合粒子进行耐酸性测试、吸油值测试,来综合考察复合粒子的包覆效果,吸油值测试则参照国标GB/T19281-2003来测试。1.3.1ca2+浓度的测定(1)耐酸性测试用0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾125mL,0.1mol/L的氢氧化钠97mL配成500mL的pH=5.5左右的缓冲溶液,分别称取0.2g包覆前后的纳米碳酸钙溶于两种同样酸度的缓冲溶液中,先是每隔0.5h取一次样,连续取样4次,然后每隔2h取样,连续取样2次,过滤,滴定,分析滤液中Ca2+浓度,并绘制Ca2+浓度随时间的变化曲线。Ca2+浓度越小表明复合粒子的耐酸性能越好,即包覆效果越好。(2)吸油值测试吸油值是评价碳酸钙包覆效果好坏的一项重要指标,它与粉体颗粒的大小、形貌、分散状况及颗粒表面性质有关。对于CaCO3/SiO2复合颗粒来说,复合颗粒的吸油值在大于纯碳酸钙吸油值的前提下,复合颗粒的吸油值与纯碳酸钙的吸油值越接近,则包覆效果会越好;反之则亦然。2结果与讨论2.1工艺参数对caco3/sio复合粒子性能的影响CaCO3/SiO2复合粒子的制备过程包括Ca(OH)2碳化成碳酸钙晶核的过程和SiO2碳化沉淀包覆在CaCO3晶核表面的过程。因此,这两个过程的实验条件和工艺参数对CaCO3/SiO2复合粒子的性能都会产生一定的影响,如:温度、体系的pH值、氢氧化钙浆液的浓度、硅酸钠的加入量等。下面就这些因素对复合粒子性能的影响做进一步的阐述。2.1.1包覆温度对sio图1为温度对复合颗粒耐酸性能的影响,由图1可以看到包覆后纳米碳酸钙的耐酸性有了明显提高,尤其是在包覆温度为50℃时Ca2+随时间变化比较平缓,有比较好的耐酸性。表1表示的是温度对复合颗粒吸油值的影响,从表中可以看到,在包覆温度为50℃时效果最好,从而可以验证上述耐酸性测试的结果,即包覆的最佳温度应为50℃。综合图1和表1的测试结果,本实验工艺条件下最佳包覆温度为50℃。这是因为温度较低时,碳酸钙晶体粒子表面能降低,粒子动能减小,相互间碰撞的几率减小,不利于SiO2在其表面沉积,并且温度较低时Na2SiO3水解生成硅溶胶容易凝聚形成凝胶,从而使包覆效果受到较大影响。而温度较高时碳酸钙晶体粒子具有很强的表面能,液体粘度减小,粒子布朗运动加快,其接触碰撞动能增大、机率增多,晶体合并并凝聚长大的趋势上升,他们很容易相互吸引附合并生长,从而阻碍水解得到的SiO2的包覆。而这也并不是说包覆温度越高越好,因为温度越高,硅溶胶的胶凝速率会成上升的趋势,从而影响包覆效果。2.1.2ph值对复合颗粒影响pH值的大小直接影响溶液中H+浓度的高低,如果H+浓度过高,硅酸形成过快,将导致硅酸的自身成核,而H+浓度过低,硅酸盐水解反应不易进行,这两种情况都会直接影响碳酸钙的表面包覆。因此pH值是影响包覆效果的一个重要因素,下面考察pH值对包覆效果的影响。图2为pH值对复合颗粒耐酸性的影响,从图中可以看到pH值为9.0时包覆的复合颗粒的Ca2+浓度最小,即耐酸性最好,包覆效果最好。表2为pH值对复合颗粒吸油值的影响,从表中可以看到吸油值测试结果和耐酸性测试结果一致,从而更加验证了包覆的最佳pH值为9.0。这是因为pH值为9.0时,硅酸胶凝速度慢,如果在此pH值包覆,比较有可能形成薄厚基本均匀的连续膜。2.1.3溶液浓度过高从实验中可知氢氧化钙浆液的浓度对碳化过程有一定的影响。氢氧化钙浆液浓度太低会使碳酸钙溶液浓度太低,使得硅酸盐水解产生的二氧化硅分散在水介质中而不是包覆在碳酸钙表面;而氢氧化钙浆液浓度过高会使得碳酸钙溶液浓度过高,容易造成搅拌不均,使得二氧化硅在碳酸钙溶液中分散不均匀,容易发生自聚,影响包覆效果。图3为氢氧化钙浓度对复合颗粒耐酸性的影响,从由图中可以看到氢氧化钙浓度为8%时包覆的复合颗粒的Ca2+浓度最小,即耐酸性最好。表3为氢氧化钙浓度对复合颗粒吸油值的影响,同样,从表3中也可以看出氢氧化钙浓度为8%时包覆最佳。这是因为氢氧化钙浓度过低,则会降低成核速率,不利于碳酸钙晶体的微细化;而氢氧化钙浓度过高时会很容易导致大晶体的产生,使粒径分布不均匀,同时也不利于晶型的导向作用,从而就更不容易使SiO2在碳酸钙晶体上成膜包覆。2.1.4硅钙比对复合颗粒抗酸性能的影响在实验过程中硅钙比的大小是影响包覆效果的一个重要因素,硅钙比过小会造成SiO2的量过少,从而产生SiO2对CaCO3包覆不上或不完全;而硅钙比过大,则会因为硅酸钠局部浓度过高,来不及分散到CaCO3核的悬浮液中而造成自身成核,形成自聚,不能包覆到CaCO3晶核的表面。因此必须选择合适的硅钙比使得SiO2能较好的包覆到CaCO3颗粒的表面。图4为硅酸钠加入量对复合颗粒耐酸性的影响,从图中看到当硅钙比为5%时包覆的复合颗粒的Ca2+浓度最小,即耐酸性最好。表4为硅酸钠加入量对复合颗粒吸油值的影响,从表2中也可以看出硅钙比为5%时包覆最佳。这是因为硅钙比即硅酸钠溶液浓度过高或过低都会影响硅酸盐发生水解-缩合反应生成硅酸的速度,从而影响包覆效果的好坏。只有在适当的硅钙比条件下,才能促使硅酸盐发生适当的水解速度,从而保证得到较好的包覆效果。2.2征服征服2.2.1粒度:20m,规则效益,2070nm图5给出了包覆前后碳酸钙粒子的形貌,从图中可以看到未经包覆的CaCO3粒度一般在50～70nm,且粒度比较均匀,分散性较好,形状规则,呈立方形,且表面光滑;而经过包覆的CaCO3即CaCO3/SiO2复合粒子,粒径较未包覆的稍微偏大,粒径一般在60～70nm,形状开始变得不规则,分散性好,粒度均匀,表面有SiO2膜状物出现。2.2.2纳米caco3/sio-si掌握谱图图6给出了纯CaCO3、CaCO3/SiO2复合粒子和SiO2的IR光谱。纯纳米碳酸钙的主要吸收峰分别位于1464.0cm-1,3438.4cm-1;纳米SiO2的主要吸收峰位于1097.9cm-1,1635.3cm-1,469.2cm-1;而纳米CaCO3/SiO2复合粒子的谱图中既有CaCO3的特征吸收峰,又有SiO2的特征吸收峰,其中1082.3cm-1为Si-O-Si键反对称伸缩振动引起的强吸收带,464.8cm-1则与Si-O键的弯曲振动或摇摆振动有关。与纯CaCO3的吸收峰相比,复合粒子的吸收峰明显宽化,而且包覆后的复合颗粒在二氧化硅的1097.9cm-1处的Si-O吸收峰,798.5cm-1处的合频峰和SiO4+444+离子469.2cm-1处的吸收峰均发生红移。说明纳米CaCO3/SiO2复合粒子中CaCO3与SiO2之间不是以简单的物理方式混合而是通过化学键的方式结合。2.2.3比表面积分析未包覆的纳米碳酸钙的比表面积为24.8099m2/g,经包覆后纳米复合颗粒的比表面积为26.0950m2/g,二者相比包覆前后比表面积差别不是很大,没有大幅上升,所以可以认为碳酸钙表面的二氧化硅是成膜包覆,若是成核包覆或包覆得比较疏松,比表面积则会大幅上升。3最佳包覆工艺条件的确定(1)采用将超细碳酸钙的制备和表面包覆改性工艺融为一体,将碳化反应过程中碳酸钙颗粒的成核、长大及颗粒表面电荷的变化规律与硅酸盐水解生成二氧化硅的基本工艺原