水热合成雪硅钙石的研究

水热合成雪硅钙石的研究

0硅酸钙抗菌材料的生产技术中国只有很少的可溶性钾盐资源，只有世界钾盐资源总量的0.29%，而非可溶性钾矿资源丰富，总量超过200.108吨。非水溶性钾矿中主要富钾矿物相几乎均为微斜长石。因此,利用非水溶性钾矿提钾的难题在于其主要物相钾长石的分解以及硅铝组分的综合利用问题。水热分解钾长石可以有效地克服高温固相烧结反应分解钾长石工艺过程的能耗高、污染严重的缺点。硅酸钙保温材料是一种新型节能材料,具有容重低、导热系数低、抗压和抗折强度高、使用温度高、施工方便、损耗率低、可重复利用等优良性能。雪硅钙石是一种层状硅酸盐,斜方晶系,分子式为Ca5Si6O16(OH)2·4H2O。结构中部分Si4+可被Al3+代替,替代量可达10%以上。雪硅钙石晶体形态为针状或片状,质轻,耐火温度为650℃,是生产硅酸钙保温材料的主要原料。以氧化钙为助剂水热分解钾长石,前人多以固相转化为水合硅酸二钙为目标,助剂使用量大,固相产物利用价值低。本文的实验研究拟采用氧化钙为助剂,减少助剂的使用量,在水热分解钾长石的同时合成低钙硅比的雪硅钙石,可有效地解决钾长石中SiO2、Al2O3和K2O组分的综合利用问题。笔者所在的课题组经过一系列研究,已经成功地合成出雪硅钙石粉体,并对其进行了表征。本文旨在研究优化工艺条件下钾长石的分解反应机理以及雪硅钙石的晶化反应机理,为更好地利用非水溶性钾矿提供实验和理论依据。1实验部分1.1lskf-34和c-ms/o3型长石储集成矿实验原料来自河南省卢氏县钾长石矿,矿石类型为高铁白云母正长岩。结合主要矿物相化学成分的电子探针分析结果,按照物质平衡原理计算,矿石的物相组成为:微斜长石90.6%,高铁白云母7.0%,磁铁矿2.4%。原矿经过破碎、球磨、摇床重选等工序预处理后,得到粒度为-250目的钾长石粉体原料LSKF-04。化学分析结果表明,SiO2、Al2O3和K2O为钾长石粉体的主要组分(表1),SiO2、Al2O3为合成雪硅钙石的有效组分。X射线粉晶衍射分析表明,预处理后的原料粉体接近于纯净的微斜长石(图1)。采用矿物晶胞参数计算软件CELLSR对X射线粉晶衍射数据进行指标化,计算出微斜长石的晶胞参数为:a0=0.857nm,b0=1.298nm,c0=0.722nm,α=90°57′,β=116°,γ=88°33′。1.2固相的制备和物相组成的测定实验原料CaO为化学纯,配料中钾长石和氧化钙的比例按照n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)=0.75~1.00配制,水与固相物料的质量比为20∶1。配料经过充分搅拌后,移入WHFS-1型反应釜中进行水热反应。在不同的温度下(200~250℃)保温不同的时间(3~8h),冷却后对料浆进行固液分离。液相经过定容、稀释后以火焰光度计测定K2O的浓度,进而计算出K2O的溶出率。固相采用去离子水洗涤3次,每次洗涤用水量为雪硅钙石粉体质量的10倍。洗涤以后抽干时滤饼的pH值为7.0~8.0,此时K2O的溶出率达87%以上。对固相进行彻底洗涤,K2O的提取率高达96%,说明原钾长石中的K2O几乎已完全转化为水溶性钾,只有少量残留在固相产物中。洗涤后的固相产物置于101—1A型数显电热鼓风干燥箱中干燥24h,得到雪硅钙石粉体。用D500D型X射线衍射仪分析粉体的物相组成,测试条件为Cu靶、Kα1辐射源,电压为40kV,电流为40mA;扫描速度为4°/min,2θ范围为4°~70°。2结果讨论2.1岩石的双链结构以氧化钙为助剂,水热分解钾长石,在n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)=0.75~1.00,此时发生的化学反应为:6KAlSi3O8+20CaO+23H2O=4[5CaO(6(0.75SiO2,0.25AlO1.5)·5H2O]+6KOH在此过程中,钾长石的架状结构被破坏,生成具有双链结构的雪硅钙石。影响钾长石分解与雪硅钙石合成的主要因素为n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)、晶化温度和晶化时间。为了分析各因素对反应过程的影响,进行了一系列单因素实验,实验结果见表2。2.1.1ncao/nsio配比对雪硅钙石合成的影响在合成雪硅钙石时,反应体系中的n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)对晶化反应结果具有重要影响。雪硅钙石中的n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)理论值为0.825,而实际上,雪硅钙石的双链结构可以允许n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)比值在一定的范围内变化。根据物质平衡原理,该比值分别采用0.75、0.83、1.00共3种配方进行实验。实验产物的X射线粉晶衍射分析结果表明,在n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)为0.75~1.00之间都可以合成雪硅钙石(图2)。K2O的溶出率数据表明,当n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)为0.75~1.00时,该比值越高越有利于K2O的溶出,但在0.83~1.00时,K2O的溶出率提高不大(图3)。n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)大于1.0,会生成高CaO的硅酸钙产物,此类硅酸钙产品不易结晶,为胶凝状物相,将使固液两相分离困难。2.1.2饱和蒸汽压ko反应体系的影响晶化温度与晶化时间涉及到化学反应的进程,属于化学反应动力学研究的范畴。由Arrhenius公式lnk=B-Ea/RT可知,反应温度T升高,化学反应速率常数k增大,反应达到平衡所需的时间缩短。当反应温度由200℃升高至250℃,反应体系的饱和蒸汽压也相应由1.7MPa增大至4.0MPa。在饱和蒸汽压下存在气泡,其直径随着蒸汽压的增大而减小,气泡的存在能增加成核的位置,提高成核速率,大大降低成核能,有利于雪硅钙石结晶。反应温度越高越有利于钾长石的分解、雪硅钙石晶体的生长,晶化温度为230℃、晶化时间为8h可以使钾长石完全分解(图4)。在相同的反应温度下,延长反应时间也有利于钾长石分解、雪硅钙石晶体的长大(图5)。K2O的溶出率数据表明:随着温度的升高,K2O的溶出率逐渐增大(图6);而在相同温度下,当反应5h以后,K2O的溶出率没有显著的变化(图7)。综合考虑两种因素,晶化温度为230~250℃,晶化反应5~8h,就能合成结晶良好的雪硅钙石。2.2反应机制分析2.2.1u3000钾长石的降解反应前人认为,钾长石的分解是添加剂中离子半径小于K+的阳离子(Mn+)与钾长石结构中的K+发生离子交换作用,从而破坏了钾长石的结构。但是,钾长石是一种架状结构的铝硅酸盐,其基本结构是[(Si,Al)O4]四面体连结成四方环,环与环连结成沿a轴的折线状链,链与链相连形成三维架状结构,环间的较大空隙由K+、Na+等半径较大的阳离子充填。从本文的实验结果来看,钾长石最终分解并与CaO反应生成了具有双链结构的雪硅钙石,也就是说,钾长石的硅氧骨架被破坏。Casey等认为,Mn+与K+之间的交换作用只是钾长石分解反应中的一部分,但不能简单地以Mn+与K+的交换作用来解释钾长石的分解过程;并通过同位素研究表明,在pH=12的碱性溶液中,钾长石的分解反应可以用活化络合物机理亦称为过渡态理论来解释。基于上述研究结果,以CaO为助剂,在水热条件下低温分解钾长石的反应,应是反应物中的H+与矿物表面的碱金属离子如K+、Na+、Ca2+相互作用,首先形成表面富硅贫铝的前驱聚合体(SiO2·nH2O),进而发生水解生成最终产物雪硅钙石。反应过程可表示为:H1/3Al1/3SiO8/3+(2/3+n)H2O→(SiO2·nH2O)+1/3Al(OH)-4+1/3H+其中:H1/3Al1/3SiO8/3表示以一个Si原子为基准的水合长石(hydrogenatedfeldspar);SiO2·nH2O表示表面富硅贫铝的前驱聚合体;n表示每摩尔前驱聚合体中所含H2O的摩尔数。Oelkers等指出,在碱性溶液(pH=9)中,钾长石的溶解有3个主要步骤:(1)矿物表面的K+(Na+)与H+之间发生相对较快的交换。虽然到目前为止,这种离子交换的可逆性还没有确定。交换反应的结果,使得在矿物表面几个单位晶胞的深度内,K+(Na+)都比较少。(2)在钾长石矿物表面,H+与Al3+发生可逆交换,使得Al—O—Si群(group)发生断键,从而形成表面富硅贫铝的前驱聚合体。(3)Si—O—Si群(group)的不可逆水解,使得前驱聚合体发生分解。XPS、SIMS、离子束等分析研究表明,在钾长石的溶解过程中确实存在贫铝或贫碱金属的离子层。这为过渡态理论提供了有力的证据。3.2.2x射线衍射分析在n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)为0.83、水与固体物料的质量比为20、搅拌速度为400r/min的条件下,进行水热晶化反应,加热到250℃,保温不同时间。采用X射线粉晶衍射分析与扫描电镜分析对固相反应产物进行分析,分析雪硅钙石晶化反应的机理。X射线粉晶衍射分析表明,当体系温度达到250℃时终止反应,此时固相的主要物相为C-S-H凝胶、水钙铝榴石和未分解的钾长石。在水热条件下所形成的C-S-H凝胶比水泥水化所形成的C-S-H凝胶的结晶度稍高,因此称为水热条件下的C-S-H凝胶,它是由不同聚合度的硅酸根离子与钙离子组成的层状凝胶,宏观上无序,而近程有序,存在有雪硅钙石的短程结构,因此,X射线粉晶衍射图(图8)中在2θ约为29°存在衍射峰。保温3h时,微斜长石仅在2θ为27.41°处存在一个微弱的小峰,雪硅钙石特征衍射峰在2θ为7.78°开始出现,固相转变为C-S-H凝胶、水钙铝榴石和雪硅钙石。保温5h时,微斜长石衍射峰消失,说明微斜长石在反应进行到5h已基本分解完全,此时,C-S-H凝胶的特征性“隆起”消失,水钙铝榴石特征衍射峰强度降低,雪硅钙石的特征衍射峰强度明显增强,表明C-S-H凝胶和部分水钙铝榴石已逐渐转变为雪硅钙石。保温8h时,雪硅钙石的特征衍射峰强度继续增强,水钙铝榴石衍射峰继续减弱,固相组成主要为雪硅钙石;保温10h时,雪硅钙石的特征衍射峰强度迅速增强,但是仍能检测到少量的水钙铝榴石,表明保温8h以后主要为雪硅钙石晶体的长大过程,水钙铝榴石在最终物相中会有少量的残留,这是钾长石的n(Al)/n(Si+Al)为0.25,高于雪硅钙石中Al3+替代Si4+量的上限n(Al)/n(Si+Al)=0.13所致。从不同反应时间合成的雪硅钙石的扫描电镜照片(图9)可以看出:当体系温度达到250℃时终止反应,固相主要是直径为几微米的小球和胶状物(图9(a)),结合X射线衍射分析结果,小球应为水钙铝榴石(图9(b)),胶状物为C-S-H凝胶;保温3h时,水钙铝榴石小球数量增多,而C-S-H凝胶在搅拌作用下形成几十微米的大球(图9(c)),且大球表面出现纤维状雪硅钙石晶体(图9(d));保温5h时,水钙铝榴石小球数量减少,由图中粗略估计其含量不超过3%,大球表面由纤维状雪硅钙石组成,纤维长数微米(图9(e)、(f));保温8h时,纤维状雪硅钙石晶体相互交织缠绕,形成形态完好的空心球体(图9(g));保温10h时,水钙铝榴石小球很少,雪硅钙石的薄片纤维晶体尺寸达到长5~10μm、宽100~200nm、厚度为40~50nm,晶体结晶良好,纤维粗细均匀(图9(h))。以上分析表明:在钾长石—氧化钙的水热体系中,钾长石的分解并不是简单的离子交换作用或铝硅酸盐解聚作用,而是在碱金属离子与水作用的基础上,反应物中的H+与矿物表面的碱金属离子如K+、Na+、Ca2+作用,首先形成表面富硅贫铝的前驱聚合体(SiO2·nH2O);而后这些前驱聚合体分解,与溶液中的Ca2+作用,生成C-S-H凝胶和水钙铝榴石;随着反应时间的延长,C-S-H凝胶和水钙铝榴石转变为雪硅钙石晶体相。反应过程可以下式表示:KAlSi3O8→H1/3Al1/3SiO8/3+(2/3+n)H2O→(SiO2·nH2O)+1/3Al(OH)−44-+1/3H+−→−Ca2+C−S−H→Ca2+C-S-Η凝胶+水钙铝榴石→雪硅钙石+水钙铝榴石(<3%)3影响ko合成反应的因素以高铁白云母正长岩制备的