催化重整工艺技术和催化剂的现状及发展趋势

催化重整工艺技术和催化剂的现状及发展趋势

自1949年世界首次提出了研磨重环氧化装置以来，通过63年的发展过程，它成为石油、化工和化工的中心学科。其主要产品重整生成油,是高辛烷值汽油调和组分;其产品重整芳烃是化纤、塑料和橡胶的基础原料;其产品重整氢气是廉价氢源。因此,催化重整工艺仍然是炼油工业中的主要加工工艺之一。1国内外生产状况1.1催化重整能力是目前国际能源油目前亚洲原油加工能力居世界首位,催化重整能力居世界第三位,西欧居第二位,北美居首位。世界各国或地区总的催化重整能力占原油加工能力的比例平均为13.42%,亚洲地区催化重整能力占原油加工能力的9.52%。全世界生产重整生成油的炼油厂有450余座,其中美国l20余座、加拿大20余座。据美国UOP公司统计,目前全世界约有200多套采用UOP公司技术的连续重整装置。UOP公司20世纪70年代设计的连续重整装置的最大加工能力为1.72Mt/a,目前该公司设计的连续重整装置的加工能力范围为0.26～4.30Mt/a。1.2催化剂和连续重整技术目前我国催化重整装置共有70余套,总加工能力超过30Mt/a,约占原油加工能力的8%,其中连续重整装置20余套,加工能力超过20Mt/a,半再生重整装置40余套,加工能力超过10Mt/a。我国催化重整能力虽仅次于美国、俄罗斯和日本,位居世界第四,但催化重整能力占原油加工能力的比例低于世界平均水平。近几年国内又建成投产了若干套大型连续重整装置,另外还有l套采用国内自己开发的连续重整技术,已经于2009年1月15日建成中交。目前国内最大规模的半再生重整装置为0.6Mt/a,最大规模的连续再生重整装置为2.2Mt/a。2国内外技术2.1催化剂分段装填美国UOP公司早在1949年建成世界第一套铂催化重整装置,采用铂一氧化铝双功能催化剂,固定床反应器,称为铂重整(Platforming)装置。该装置处理能力为7.5kt/a,可以在比较缓和的反应条件下运行,反应温度450～520℃,反应压力1.5～5.0MPa,得到研究法辛烷值约90的汽油组分,液体收率高达90%左右。该工艺催化剂活性高,积炭速度较慢,一般可以连续生产半年到一年才需要再生催化剂。美国UOP公司、雪弗龙公司和法国IFP均开发了两段重整工艺。1986年,美国雪弗龙公司开发了Re/Pt高于2.0的H型催化剂,其稳定性大于Re/Pt为2.0的F型催化剂,并在工业装置上应用。前三反装F型催化剂,末反装H型催化剂。该两段工艺与只用F型催化剂的重整工艺相比汽油辛烷值可提高1.0～1.5单位,操作压力可降低15%～20%,加工量可提高10%～15%,催化剂操作寿命延长20%～30%。至1990年4月在美国和日本共有6套装置采用二段工艺。法国IFP的两段工艺是前段装高徕催化剂,后段装等量铂锌催化剂。美国UOP公司的两段工艺是前段装铂锗催化剂,后段装铂锌催化剂。1994年,UOP公司根据环烷烃脱氢和烷烃脱氢环化反应的活性差别很大,在工业上将这些反应在不同的反应器中进行。根据前部反应器的催化剂主要转化环烷烃和较活泼的重质烷烃,后部反应器的催化剂转化短链烷烃的原理,开发了工业化的R-72催化剂分段装填的专利技术。前部反应器装填R-72催化剂,后部反应器装R-56催化剂,从而可获得协同的效果。新配方汽油降低了重整装置对辛烷值的要求,并要求除去苯和重芳烃的前身物。因此重整苛刻度从RON90～100降至92～94。为此美国UOP公司在1992年推出了LPLSCCR的低压低苛刻度的重整工艺。该工艺无需采用4个反应器操作,采用R-132新一代重整催化剂,它与R-32相比,处理量至少可提高20%,芳烃产率质量分数提高1.2%。该工艺选用催化剂连续再生,不受催化剂失活的限制,并避免在低压下因催化剂稳定性而出现的问题。这种工艺适用于在低投资条件下将固定床重整装置改造。Octanizing工艺是法国IFP于1993年开发的。首次应用于意大利的钻石花公司三河城炼油厂,目前世界上采用这种工业生产装置已有20多套装置。Octanizing工艺工艺的特点是操作压力低,氢和C5+产率高,重整油一辛烷值较高;再生系统可靠、简易和催化剂寿命长之外,装置即使能力小于50%,仍能高度灵活和得到高收率和优良质量的产品。工艺过程在工程设计方面反应器呈并列布置,这种布置的反应器高度不会受地形地貌的影响。而且从机械角度和力学角度考虑,既维修方便又能处理因反应温度而产生的应力问题。并列式布置成本低于叠置式,但两者的面积差仅为4%。在再生部分并列布置,将反应部分和再生部分隔开。再生器的结构分为主烧焦区、第二烧焦区、氯氧化区和焙烧区4个部分。再生系统采用冷回路,完全采用简化的DCS控制。催化剂在再生系统一般3～4d可完成一个周期的循环,再生能力为1.2t/h。2.2连续重整系统我国第一套铂催化重整装置于1965年12月在大庆建成投产,是国内自己设计、建设、开工的,并且它采用我国自行开发生产的3651铂重整催化剂,是我国当时炼油的“五朵金花”之一。l966年6月从意大利进口的铂催化重整装置在抚顺石油二厂建成投产。20世纪60年代共建设了4套半再生催化重整装置,总生产能力550kt/a。1974年9月,我国自主开发出3741铂铼双金属催化剂,并在兰州炼油厂铂重整装置改造中应用,芳烃转化率和收率都有很大提高。1975年,含有铂、铱、铝等组分的多金属催化剂研制成功。1977年5月,我国第一套采用多金属催化剂的催化重整装置在大连七厂建成投产,首次采用了我国自行设计制造的径向反应器、多流路加热炉、单管程纯逆流立式换热器等新设备,同时降低了反应压力,达到当时引进装置的工艺技术水平。1977年,两段混氢工艺实现了工业化,提高了反应的选择性和芳烃收率,并且降低了系统压力降和能耗。20世纪60年代共建设了9套半再生催化重整装置,总生产能力达到2.14Mt/a。20世纪80年代开始引进连续催化重整装置,我国的第一套连续催化重整装置1985年3月在上海石化建成投产,装置规模400kt/a;同时还建有7套半再生重整装置,总生产能力达到3.35Mt/a。90年代,为了满足生产高辛烷值汽油、增产芳烃和氢气的需要,我国连续重整快速发展,到90年代末,我国共有催化重整装置51套,总加工能力15.65Mt/a,其中半再生装置39套,加工能力7.75Mt/a,连续重整装置l2套,加工能力7.9Mt/a,占总加工能力的50.5%。2000年1月,我国第一套只付专利费,自行编制工艺包和工程设计的连续重整装置在齐鲁石化建成投产,规模600kt/a。采用国产催化剂,反应压力0.37MPa,反应温度525℃,空速2.2h-1,H2/HC摩尔比2.2,RON102。2002年3月,我国自行研究开发、设计和建设的500kt/a低压组合床催化重整装置在长岭炼化顺利投产。在组合床工艺中,前面两个反应器采用固定床,后面两个反应器采用移动床,并配置催化剂连续再生系统,重整油收率、芳烃收率、氢产率明显提高。2009年1月l5日,我国第一套自行研究开发、设计和建设的1.0Mt/a连续催化重整装置在广州建成中交。它的建成投产将打破长期以来国外公司对连续重整技术的垄断,具有重要意义。3国内外活性物质3.1催化重整催化剂的发展历程催化剂是催化重整工艺技术过程的重要因素,是生产合格产品的前提条件,也是催化重整过程的更新较快的核心技术。因此,要实现催化重整技术的深刻变革必须研发出经济、高效、性能好的催化剂。催化重整催化剂的研究与应用已有半个多世纪的历史,经历了非铂、单铂、铂加助金属三个大的发展阶段。随着重整催化剂的技术进步,工艺上出现了半再生、循环再生和连续再生三种类型的重整装置。3.1.1催化剂的稳定性1949年,美国环球油品公司(UOP)开发的汽油馏分重整的铂系催化剂在考验中得到发展和广泛的应用。1967年,雪夫龙公司在铂催化剂中加入铼作助催化剂,明显地改善了催化剂的稳定性,是铂系催化剂一次革命性变化。美国Criterion公司的PR-30催化剂,其氢产率随环烷开环和烷烃裂化反应的减少而提高,重整生成油收率因烷烃裂化减少使催化剂上的生焦速率减缓而提高,同时减缓催化剂的失活速率。在运转初期其选择性与PR-29催化剂类似;运转周期超过40%时,PR-29的C5+组分产率开始比PR-30以更快的速度下降;在周期接近60%时,PR-30的C5+组分产率就明显高,运转末期532℃时,PR-30的C5+组分产率高20%。3.1.2低积炭催化剂美国环球油品公司(UOP)和法国石油研究院(IFP)一直垄断了世界连续催化重整技术,UOP公司连续重整催化剂的发展历程代表了国外连续重整催化剂的研究进展。UOP连续重整催化剂的发展历程可以分为四个阶段:第一阶段开发了低水热稳定性、地选择性的R-16与R-17系列的催化剂;第二阶段开发了低水热稳定性,选择性较好的R-30、R-32、R-34系列催化剂;第三阶段开发了高活性、高水热稳定性、较高选择性的R-130、R-160、R-170系列的催化剂;第四阶段开发了低积炭速率、高选择性的R-230、R-260、R-270系列的催化剂。美国UOP公司的R-264催化剂与R-130,R-230和R-270催化剂相比,密度约高20%,可在提高加工量的同时减轻催化剂在中心管网上的贴壁现象,并提高重整转化率和减少生焦造成的影响,生焦量可减少8%～10%。该催化剂还有氯化物滞留量高和比表面积稳定性好的优点。北美有一套装置用R-264催化剂替代R-134催化剂后,C5+组分体积产率提高1%～2%,氢气产量增加20m3/m3,催化剂温降降低11℃,催化剂细粉减少50%以上,氯化物注入量可减少70%。R-262催化剂是专门为CCR装置设计的,其铂含量比R-264催化剂高,并能在实际应用中保持合适的金属功能,使C5+组分、芳烃和氢气产率最大化。2007年3月在泰国的CCR装置应用,该装置将原有R-232催化剂更换为R-262催化剂,在约一周的置换期间,保持90%～100%的进料速率,运转证实,R-262催化剂在低7℃时,总芳烃产率提高0.2%～0.3%,氢产率约提高0.2%。Criterion公司刚推出的PS-80催化剂,设计用于加热炉受制约的装置,在提高进料量的同时不产生催化剂贴壁现象,在多产氢气的条件下能提高C5+组分产率或提高重整生成油辛烷值。与其他同类催化剂相比,PS-80催化剂在未增加密度的条件下可提高活性,催化剂装填量可减少15%～20%。PS-80与PS-40相比,PS-80催化剂更耐用,在使用过程中能使催化剂上的污染物(铁、氧化硅等)不起作用。反应温度低,在C5+组分产率相同时,C5+组分的RON更高。3.2催化剂的发展1965年,我国自行研究、设计、建设的第一套10万t/a半再生催化重整在大庆炼油厂投产,使用国产第一个Pt/γ-Al2O3催化剂。随后,一系列双金属和多金属半再生和连续重整催化剂研制成功,并得到广泛应用。如何提高重整催化剂的活性、选择性、活性稳定性、水热稳定性是重整催化剂研究领域的技术核心。我国主要通过助剂的选择、载体的改进、铂金属含量的降低、助剂与Pt的最佳配合等技术创新途径,实现了技术突破,得到了活性稳定性高、水热稳定性好和选择性高的连续重整和半再生催化剂。石科院于1982年研制成功高铂含量的铂锡催化剂PS-I,其性能达到引进的国外同类型催化剂的水平。1983年,他们完成了低铂含量铂锡连续重整催化剂PS-Ⅱ的实验室研制,催化剂性能达到当时国外最先进同类催化剂的水平。1986年1月,外方对我方催化剂小样进行了评价后,提出我国催化剂适用于法国的连续重整装置。这标志着石科院研发的连续重整催化剂,在国产化的道路上取得了实质性的进展。1996年11月PS-IV连续重整催化剂在上海石化进行工业试验,两次标定结果表明,PS-IV催化剂具有优良的反应性能,与原使用的国外剂相比,在达到同样芳烃产率时反应温度可降低7～9℃,同时其流动性能及再生性能良好,抗磨性能等均优于原使用的国外剂。PS-IV催化剂工业试验的成功,标志着我国连续重整催化剂的开发水平已进入世界先进行列。1998年5月PS-V催化剂在高桥石化引进的最新一代再生技术的超低压连续重整装置上进行了工业应用试验,并取得圆满成功,催化剂各项性能指标均超过了设计值的要求。到2001年,国内16套连续重整装置有14套全部使用了国产剂。PS-VI催化剂是RIPP研制开发的具有低积炭速率、高液体选择性特点的最新一代连续重整催化剂。在铂、锡组元的基础上,引入新助剂,经过独特的工艺处理,在不降低比表面积的前提下,具有积炭速率低、选择性高、持氯能力强、活性稳定性好等特点,尤其是良好的压碎强度和抗磨损性能。2002年6月对PS-VI连续重整催化剂在工业装置运行情况进行了标定,重整进料芳烃潜含量40.63%、反应温度505℃时,重整汽油RON达到l00.3,稳定汽油收率达89.04%,其芳烃质量分数达77.81%。抚顺石油化工研究院从七十年代初开始从事催化重整催化剂及工艺技术的开发研究,先后研制成功CB-5、CB-5B、CB-8、CB-11等多种重整催化剂并在在国内催化重整装置中得到了广泛应用,取得了良好的经济效益和社会效益,使我国的催化重整催化剂及工艺技术上了一个新台阶。抚顺石油化工研究院研制开发的HDO-l8催