高分子溶液 溶解

2023/11/24高分子物理1/513高分子的溶液性质2023/11/24高分子物理2/51内容：3.0概述3.1聚合物的溶解过程和溶剂选择3.2高分子溶液的热力学性质3.3高分子亚浓溶液2023/11/24高分子物理3/513.4温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响3.5高分子冻胶和凝胶3.6聚电解质溶液3.7高分子在溶液中的扩散3.8柔性高分子在稀溶液中的黏性流动2023/11/24高分子物理4/513.0.1重要性生产实践科学研究3.0概述2023/11/24高分子物理5/51（1）浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物—增塑剂浓溶液等。（2）稀溶液进行分子量测定及分子量分级用。1.生产实践2023/11/24高分子物理6/51粘合剂涂料溶液纺丝2023/11/24高分子物理7/51增塑共混2023/11/24高分子物理8/51

高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域。2.科学研究2023/11/24高分子物理9/51

高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立来一系列高分子分子量的测定手段。2023/11/24高分子物理10/51mol/L

极稀溶液<10-4

稀溶液10-4~0.01

亚浓溶液0.01~1

浓溶液>13.0.2分类2023/11/24高分子物理11/51聚合物离解度对浓度的依赖性（程镕时）2023/11/24高分子物理12/51

浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小，分子量的测定一般用极稀溶液。1.

极稀溶液2023/11/24高分子物理13/512.稀溶液浓度在1％~5%。3.

亚浓溶液 理论研究4.浓溶液浓度大于5%属浓溶液，如：纺丝液（10~40％左右），油漆（60％），高分子—增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。2023/11/24高分子物理14/51热力学性质溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化；高分子溶液的渗透压；高分子在溶液中的分子形态与尺寸；高分子与溶剂的相互作用；高分子溶液的相分离等，

高分子的溶液性质包括：2023/11/24高分子物理15/51

高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；

光学和电学性质高分子溶液的光散射，折光指数，透明性；偶极矩，介电常数等。流体力学性质2023/11/24高分子物理16/513.1.1

聚合物溶解过程的特点由于结构复杂，分子量大和多分散性，形状多样（线形，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以影响因素多，溶解过程比小分子固体复杂的多。3.1聚合物的溶解2023/11/24高分子物理17/51

（1）溶解有两个过程：因为溶剂分子小，运动速度大，可很快进入高聚物内部，但高分子大，向溶剂的扩散速度非常慢，所以先溶胀、再溶解。2023/11/24高分子物理18/51

先溶胀——溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。再溶解——高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。2023/11/24高分子物理19/51（2）溶解度、溶胀度与分子量：溶解度与分子量成反比；溶胀度与交联度成反比。2023/11/24高分子物理20/51（3）溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）。（4）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关2023/11/24高分子物理21/511.非晶相高聚物的溶胀与溶解经历先溶胀再溶解的过程。2023/11/24高分子物理22/51①无限溶胀；②有限溶胀：

①无限溶胀线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中。PS在苯中。

溶胀又分为两种：2023/11/24高分子物理23/51②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。2023/11/24高分子物理24/51非极性：PE、IPP等，加热。极性：PA、PET等，常温极性溶剂或加热。2.结晶聚合物的溶解（1）特点①热力学稳定相态，分子链排列紧密，规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶相困难得多2023/11/24高分子物理25/51②溶解有两个过程：

a．吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。

b.被破坏的晶格的聚合物与溶剂作用，象非晶聚合物那样先发生溶胀，再溶解。2023/11/24高分子物理26/51

（2）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）这类一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们的溶解过程：往往是加热到接近时，晶格被破坏，再与溶剂作用。2023/11/24高分子物理27/51HDPE（＝135℃）在四氢萘中加热到120℃才能溶解。有规PP（间同PP,＝134℃；全同PP，＝180℃）自四氢萘中加热到130℃以上才能很好的溶解。2023/11/24高分子物理28/51

这类大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加入极性溶剂使之溶解。

为什么？

（3）极性结晶高聚物的溶解2023/11/24高分子物理29/51

结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。2023/11/24高分子物理30/51例：聚酰胺——室温可溶于甲酸，浓H2SO4，间甲酚。

PET可溶于间甲酚（强极性）。★这类溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。2023/11/24高分子物理31/51

溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△FM＜0，3.1.2溶剂的选择1.高聚物溶解过程的热力学解释

2023/11/24高分子物理32/51

式中T是溶解时的温度，△SM是混合熵变化。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△SM＞0，因此△FM的正负取决于混合热△HM的正负及大小。即：

(3-1)2023/11/24高分子物理33/51

对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热

△HM＜0，使体系的自由能降低△FM＜0，所以溶解过程能自发进行。2023/11/24高分子物理34/51

对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的△HM＞0，所以只有在|△HM|＜T|△SM|时才能满足式（3-1）的溶解条件，也就是说升高温度或者减小混合热可使体系自发溶解。2023/11/24高分子物理35/51(3-3)

假定两种液体在混合过程中没有体积的变化(△VM=0)，则混合热为2023/11/24高分子物理36/51

内聚能密度；从式中可看出，混合热△HM是由于两种液体的内聚能密度不等而引起的。2023/11/24高分子物理37/51

公式（3-3）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合，它是“相似相溶”经验规律的定量化。2023/11/24高分子物理38/51

对于稍有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下：

(3-7)

式中

是指极性部分的溶度参数，

是指非极性部分的溶度参数。2023/11/24高分子物理39/51

对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。2023/11/24高分子物理40/51

例如聚苯乙烯是弱极性的，其

2=9.1，因此溶度参数

1在8.9—10.8的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，但丙酮(

1=10.0)却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。2023/11/24高分子物理41/51

又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。2023/11/24高分子物理42/51

如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。2023/11/24高分子物理43/51

这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指导意义。2.溶剂的选择

2023/11/24高分子物理44/51

溶剂选择有三个原则：

极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则★注意三者相结合进行溶剂的选择。2023/11/24高分子物理45/51小极性大的溶质溶于极性大的溶剂；分极性小的溶质溶于极性小的溶剂；子溶质和溶剂的极性越相近，二者越易互溶对于高分子：在一定程度上也适用。（1）极性相似原则——相似相溶（定性看）2023/11/24高分子物理46/51例如：天然橡胶（非极性，非晶态）——溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）；PS（弱极性）——溶于甲苯，氯仿，苯胺等弱极性溶剂和苯（非极性）；2023/11/24高分子物理47/51PMMA（极性）——溶于丙酮（极性）PVA(聚乙烯醇，极性)——溶于水（极性）；

PAN（强极性）——溶于二甲基甲酰胺，乙晴，醋酸乙烯酯等强极性溶剂。2023/11/24高分子物理48/51

溶解过程热力学研究，适用于非极性高聚物。