催化裂化装置的发展与应用

催化裂化装置的发展与应用

1催化裂化的生产能力1936年4月6日，世界上第一台工业固定床压裂化装置开始向世界转移。随后的几年中,又分别出现了移动床(TCC)和流化床催化裂化技术(FCC)。1942年第一套流化催化裂化(FCC)装置在美国投产。催化裂化技术始终在进步,我国第一套流化催化裂化装置于1965年在抚顺建成投产。20世纪70年代提升管与沸石催化剂的结合使流化催化裂化技术发生了质的飞跃,原料范围更宽,产品更加灵活多样,装置操作更稳定。20世纪80年代以前,美国炼油工业经历了一个快速增长期。80年代后期更多地表现为调整,增长速度有所减缓,但催化裂化加工能力一直保持稳步增长。其它发达国家的发展比美国要晚一些。表1为近10多年一些国家催化裂化加工能力的变化情况。从表1可以看出,这10多年来,无论是在全世界范围还是在主要的炼油国家,催化裂化的加工能力不断上升;其中我国的催化裂化能力上升了1倍,占原油加工能力的份额也从30.6%上升到37.8%,与经济发展相适应。表2为炼油厂各主要加工工艺加工能力的统计。从表2也可看出,催化裂化能力在各个主要二次加工工艺中居于首位。由于石油仍是不可替代的运输燃料,随着原油的重质化和对石油需求的增长,发展重油深度转化、增加轻质油品仍将是21世纪炼油行业的重大发展战略,流化催化裂化仍将是下世纪的重要石油转化技术。这是因为:流化催化裂化经几十年的发展,技术成熟;催化裂化能最大量地生产高辛烷值汽油组分;原料适应性广,从馏分油到重质原料油均可加工;过程转化深度大,轻质油品和液化气收率高;装置压力等级低,操作条件相对缓和,投资较少;液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高。2当前的作用和问题2.1催化裂化能力催化裂化是主要的汽油生产装置,在某些国家还是柴油的重要生产装置。如美国的FCC汽油约占汽油总量的36%,加上FCC衍生汽油组分(烷基化油、MTBE等)则更高,甚至超过50%,如表3所示。在欧洲,虽然催化裂化型炼油厂的数量只占总炼油厂数的约60%,但这些炼油厂的加工能力一般高于炼油厂的平均加工能力,因此它们的加工能力要占总炼油能力的75%,它们所提供的汽油和柴油分别占各自总产量的80%～85%与70%～75%。表4为欧洲催化裂化型炼油厂的汽油生产情况。由此可推算出FCC汽油约占欧洲汽油总产量的35%。日本的35家炼油厂中催化裂化型为25家,约占71%。进入20世纪90年代后,日本经济虽然进入低谷,对其它油品需求下降的同时汽油需求却在不断增长,从1996年始,日本的汽油需求量以每年2.2%的速度增长。催化裂化能力在过去的几年中处于较为快速的增长期,如表1所示,这与西方发达国家在近几年的缓慢增长有所不同,预计其催化裂化加工能力有望进一步增长。估计FCC汽油占总汽油量的比例在25%～30%。在过去几年中,由于经济的增长,许多发展中国家的催化裂化能力也保持了快速增长,如巴西、墨西哥、印度等,与发达国家主要以装置改造为主的情况不同的是这些国家以新建装置为主。我国由于自身原油的特点,催化裂化一直是主要发展的工艺,特别是20世纪90年代以来,催化裂化加工能力与中国经济一起快速增长,10年中催化裂化加工能力增长超过1倍(如表1所示),占汽油总量的比例也从约65%上升到约80%。因此,催化裂化对于中国的炼油工业来说更是举足轻重。在国外称为轻循环油(LCO)的催化裂化柴油馏分,在我国主要作为柴油调合组分,约占柴油总量的25%。在欧洲,由于要求柴油具有高的十六烷值和低的密度,只有5%～10%的LCO用作柴油调合组分,其余的LCO主要用作取暖油和调合燃料油等。在美国,LCO(包括加氢LCO)是仅次于直馏柴油馏分的第二大调合组分。催化裂化装置在提供大量液化气的同时,还提供世界丙烯总产量的约32%。在美国用于生产石油化学品的丙烯约有50%由催化裂化装置提供。我国丙烯总产量的40%以上也由催化裂化装置提供。2.2断严格的环保要求作为炼油厂的核心加工装置,催化裂化也面临着越来越多的挑战。最主要的是面对不断严格的环保要求,主要是汽油规格的升级对烯烃和硫含量的要求以及烟气排放量的限制,其次是对产品需求比例的变化,如市场对柴油需求比例和数量的增加,即所谓的柴油化趋势。这些都对现有的催化裂化装置与催化裂化的进一步发展形成很大的冲击。3烯烃的体积分数从全球看,汽、柴油的硫含量不可避免地要下降,烯烃和芳烃也要降低。国外由于其所加工的原油和相应加工路径的特点,烯烃的体积分数相对不高,一般不超过15%,而国内则要高得多,特别是以催化裂化汽油为主的90号汽油的烯烃体积分数常超过40%。3.1fcc柴油的后处理在原料基本固定的情况下,要降低FCC产品的硫含量,可选用多种方法,如FCC原料的预处理、在FCC装置中使用合适的催化剂和添加剂、FCC产品后处理等,这些方法既可单独使用,也可组合使用。表5为采用各种脱硫方法相关费用的估算结果。费用是人们选择一项技术时优先考虑的主要因素之一,众多机构和公司的研究都得出了相近的结论。如美国环保局(EPA)的研究预计将汽油的硫含量降低到30μg/g,若用后处理工艺其费用约6.1USD/t,费用包括操作费和投资(投资回收率以7%计),折合成FCC汽油的费用约15USD/t。GRACE公司认为根据所采用脱硫技术的不同,其费用会有很大的差别,对于本身硫含量较低的FCC汽油,采用降硫助剂或者降硫催化剂,并适当切低汽油干点,有可能将调合汽油的硫含量降到70μg/g,而费用不超过7USD/t。表6为采用不同技术将FCC柴油的硫含量降到不同程度时的脱硫费用。从表6可以看出,不同的技术会有很大的差别。很明显,不同的方法各有优点和不足。进料预处理的投资和操作费用都很高,但其优点也很明显,即在降低产品硫含量的同时,降低了烟气硫含量,更重要的是改进了FCC产品分布和操作,如提高轻质油收率,降低焦炭产率,降低FCC催化剂消耗等。把这些优点带来的效益计入,则汽油脱硫实际费用将明显低于表5中所列数据。因此,从长远的观点看,进料预处理是非常有吸引力的选择。优化FCC操作和催化剂(包括添加剂)虽然简便易行,费用低,但降低硫含量的效果有限,可作为临时性的措施和特定的装置,如进料硫含量低、产品规格要求不严格等情况。FCC油品后处理技术的研究是目前最活跃的领域之一。由于常规的后加氢处理工艺耗氢量高,辛烷值损失大,世界上许多公司都已开发出各具特色的脱硫工艺,且主要是针对催化裂化汽油或柴油(LCO)。这些工艺根据其采用的脱硫技术主要可分为选择性加氢、吸附、氧化、生物脱硫等及其他技术。目前在国外采用较多的是PrimeG和SCANfining技术,两者都属于选择性加氢技术,其他技术大都处于开发试验阶段。另外PrimeG技术的换代技术PrimeG+也已实现工业化,可将汽油的硫含量脱除到10μg/g以下。各项脱硫工艺对汽油辛烷值和产率损失的影响见图1。在FCC汽油的后处理工艺中,SZorb是一较有代表性的技术,由于采用锌吸附剂,其氢耗量低,辛烷值损失和产率损失也较低,见图1。表7、8为SZorb处理汽油的一般操作条件和结果。SZorb工艺处理柴油装置与汽油装置主要的差别是前者的反应器的压力较高。表9为柴油馏分在中试装置上的结果。两种柴油(A和B)为典型的公路柴油,分别来自不同的工业装置,加工完全不同类型的原油,其中柴油A含有20%的加氢处理LCO,柴油B含有17%的加氢处理LCO。反应温度为371～427℃,压力(表)为3.44MPa,液时空速为2h-1。SZorb工艺的净化学氢耗量与反应温度有很大关系,提高反应温度可降低氢耗量直至零氢耗。对于不需要提高十六烷值的进料,可采用零氢耗操作。降低氢耗量不但可降低操作费用,而且可降低二氧化碳和氧化氮的生成。3.2从国内汽油的组分来研究对于国内的油品标准,在借鉴国外标准的同时,应充分考虑国内的实际情况。在新的汽油标准中,对国内炼油企业影响最大的是规定汽油的烯烃体积含量不超过35%,而标准规定的芳烃体积含量上限达40%,超过作为国内主要油品组分的FCC汽油1倍以上。事实上,国外新标准的出台既要进行详细的技术性基础研究,相关各方也会积极参与,充分表述各自的观点。而对于汽车污染排放的问题,汽油仅是问题的一个方面,汽车在设计时也应充分考虑市场汽油的现状,中国的汽车技术可以全盘引进,但中国的汽油却不可能全部进口。在美国,可以用一些模型计算汽油污染物的排放,但这些计算模型并不适用于中国的汽油,如表10。至今还没有合适的计算方法来考查国内的汽油组成对污染物排放的影响。因此应开展建模的有关研究工作,提出适合国情的有关质量标准(例如放宽汽油烯烃含量上限,同时降低芳烃含量上限)。美国的经验是,采用清洁汽油可减少多种污染物的排放。其中VOC(挥发性有机物)排放量的多少主要取决于RVP(雷德蒸气压),硫含量对降低NOx起主要作用,芳烃对控制NOx可能也有重要作用,TOC(有毒空气污染物)的排放量主要受苯含量或总芳烃含量的影响。这些经验可能与其较低的烯烃含量(与我国相比)有关,这也提供了一种思考,即是否有必要在现阶段如此强调汽油的低烯烃含量。国内油品的规格既要取得与国际上油品的低硫、低芳烃、低烯烃发展的趋势一致,也需注意到这是一个渐进的过程,重要的是应起到引导的作用。此外,使用油品添加剂(如汽油清净剂)和改进发动机设计,发展与中国油品相适应的汽车工业应成为一种共识。与中国经济快速增长相适应的是炼油工业的快速发展,加上炼油厂的大型化,在发展中调整炼油厂的装置构成,逐步提高除催化裂化外其它工艺装置(重整、加氢等)的比例。若FCC汽油占到总调合汽油的50%～60%,则调合汽油的烯烃体积含量降到25%以下是可行的。催化裂化柴油,特别是渣油催化裂化柴油的质量较差,如十六烷值较低(一般不超过30),氧化安定性较差,这并不是催化裂化本身的问题,更大程度上是原料的问题。对于质量较好的石蜡基原料,催化裂化同样能生产出质量较好的催化裂化柴油,其十六烷值可高于40。对于催化裂化柴油,它的作用是为生产更多优质柴油提供了原料,或者说是将催化裂化作为一个重油轻质化的过程,改变用催化裂化装置直接生产合格柴油产品这样一种一劳永逸的观念。从另一方面看,催化裂化原料的重质化要有一限度。国内外都在开发用于劣质FCC柴油的改质技术,国外如UOP的Redar,国内开发的MCI技术和RICH技术已有成功的工业应用。国内这两种催化裂化柴油加氢改质技术都能在脱硫脱氮的同时,发生芳烃开环,在保证柴油收率高于95%的前提下,提高柴油十六烷值10个单位以上,油品密度下降约0.035g/cm3。表11为RICH工艺在中国石化洛阳分公司的应用情况。4催化裂化与油气加工工艺的合作从中国各原油的直馏组分看,直馏汽油馏分(小于200℃)收率一般为9%～15%,少数可达20%。轻柴油馏分(200～350℃)的收率一般为16%～20%,少数可达24%以上,十六烷值一般超过50。中东原油直馏汽油馏分(小于200℃)一般在20%以上,柴油馏分一般也在20%以上,十六烷值基本在50以上,且凝点一般较低(在-18℃以下)。从现有的二次加工工艺看,主要有催化裂化、加氢裂化、重整、焦化。催化裂化的主要产品是汽油、柴油、液化气(丙烯),其产品优点是汽油辛烷值高,芳烃含量不高;缺点是汽油烯烃含量高,柴油十六烷值低,产品硫含量高。加氢裂化主要产品是石脑油、喷气燃料、加氢裂化柴油和尾油,其最大优点是柴油的十六烷值高,硫含量低,但石脑油辛烷值低,一般不能直接用作汽油调合组分,需要进行重整。重整汽油虽然辛烷值高,但芳烃和苯含量高,也限制了其在总调合汽油中的调合比例。加氢裂化原料各项性质的指标范围如表12所示。这些指标中,除硫含量较高外,其它指标都在属于优质催化裂化原料的指标之内。对于VGO加工,用加氢裂化代替催化裂化至少存在两方面的问题,一是加氢裂化投资高,操作费用高,二是加氢裂化生产的重石脑油的出路问题。加氢裂化生产的轻汽油馏分(<80℃)的RON一般为75～85,中重汽油馏分(80～200℃)的RON一般为60～70,远低于催化裂化汽油的88～94。石脑油用作重整原料,可生产大量的重整汽油,但重整汽油的芳烃含量太高,掺入过量也不符合清洁汽油的要求。在我国,采用加氢裂化工艺还存在氢源的问题,由于重整原料不足,难以为加氢裂化提供足够量价格相对低廉的氢气。而且,如表12所示,加氢裂化一般仅能加工类似VGO一样的原料,它所产生的10%～40%的加氢尾油,还需要进一步加工。使用劣质原料将缩短加氢裂化的生产周期,严重影响其经济性,并且减压渣油难以加氢裂化。虽然加氢裂化加工渣油技术正在开发之中,但要实现大规模运行并与催化裂化技术相抗衡尚需时日。加氢裂化和催化裂化技术不能代替,但是可以合作。特别是在加工高含硫原料和生产优质柴油方面,加氢裂化有其独特的优势。如UOP公司提出的部分加氢裂化与催化裂化相结合的工艺,不但可生产更多的优质柴油,还可改进催化裂化装置的产品分布等,如表13。欧洲在20世纪90年代对柴油的需求快速增长,并于90年代中期超过对汽油的需求。这种需求的变化加上对油品品质提高的要求等因素,使加氢裂化的经济性有了很大提高,其投资回报率逐渐接近于催化裂化装置的投资回报率。2010年后对柴油的需求将趋向平稳,预计中国的柴油需求也将有同样的趋势。人口基数大是中国最大的特点,随着个人汽车消费的到来,汽油需求也将快速增长。用加氢处理与催化裂化的组合工艺加工高硫原料是国外较为常用的加工路线。从表2可看出,加氢处理是20世纪90年代炼油厂中加工能力增长最快的装置,短短10年中,加工能力增长超过4倍。国内原油中,性质类似大庆原油的仍占很大比例,其特性为石蜡基低硫含量,对此类原油催化裂化是最适合的加工工艺,即使在美国这样大量加工中东高硫原油的国家,催化裂化的加工能力也在不断增长。在渣油加工方面,美国走焦化路线,日本则走加氢路线(2000年,在其34座炼油厂中,有10座炼油厂没有催化裂化装置,但都属于加工能力低于5.0Mt/a的相对小型炼油厂)。欧盟15国的92座炼油厂中,有69座炼油厂是催化裂化型炼油厂,并且此类型炼油厂的平均加工能力一般高于全部炼油厂的平均加工能力。我国的催化裂化更多地作为渣油加工的手段,这是适应国内原油组成的一种必然选择。但随着中国进口原油量的增加,特别是环烷基类原油和硫含量的增加,需要增加与催化裂化相配套的劣质渣油加工能力。劣质渣油的加工,国内同样有加氢和焦化两种路线。有关经济性的评价表明,两种路线各有利弊。焦化路线投资少,在目前油价较低时具有优势,但当原油价格上涨时,由于其主要产品之一的石油焦价格基本不变,影响整体收益的提高,未来还面临更严格的环境保护方面的挑战,占地面积大也是一个重要的问题。加氢路线投资高,但总液体产品收率高,在适应高油价和环境保护方面具有优势。从中国和美国的汽油组成看,美国的烷基化油比例占总汽油量的12%,是次于FCC汽油和重整汽油之后的第三大汽油调合组分。而中国的烷基化油比例则可以说是微不足道。从表14所列烷基化装置的生产能力看,这些国家的烷基化生产能力与催化裂化加工能力之比要远高于中国,并且国内的大部分烷基化装置长期不开工,因此烷基化油的实际产量更低。国内用于生产烷基化油的原料将越来越多。首先,为提高柴/汽比或丙烯产率,常采用将汽油组分进一步裂化的技术,这样必然会提高液化气的收率,从而为生产烷基化油等提供更多的原料。其次,随着西气东输工程的实施,液化气的传统市场会受到一定冲击,用液化气生产汽油调合组分将会具有更好的机遇。当前催化裂化在化工方面的贡献主要是生产丙烯,美国炼油厂生产的丙烯约占总丙烯产量的50%,乙烯约占1%。我国丙烯