聚合物的黏弹性

第七章聚合物的黏弹性1)理想弹性体满足虎克定律

Hooke’slawesEεt1tt2σ0σ0t1tt2ε00弹性模量E为常数形变对时间不存在依赖性。2)理想粘性流体牛顿定律

Newton’slaw粘度

ViscosityσNγ·t1tt20σ0σt1tt20e2ε形变与时间有关,外力除去后完全不回复。弹性与粘性比较弹性 粘性能量储存 能量耗散形变回复 永久形变虎克固体 牛顿流体模量与时间无关 模量与时间有关E(,,) E(,,T,t)线形黏弹性3)高聚物得粘弹性聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。聚合物的这种性能称为粘弹性。tePolymerIdealelasticsolidIdealviscousliquid7、1聚合物得力学松弛现象聚合物得力学性能随时间得变化统称为力学松弛或黏弹现象。最基本得力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后与力学损耗等。粘弹现象分类(根据应力或应变就是否交变)静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7、1、1蠕变Creepdeformation概念:在恒温下施加一较小得恒定外力时,材料得应变随时间而逐渐增大得力学现象称为蠕变当外力撤除后,材料形变逐渐回复得过程——蠕变回复。高聚物得蠕变性能就是反映材料得尺寸稳定性与长期负载能力得量。一定力,维持一段时间高分子材料蠕变曲线就是由三部分贡献得叠加,如图所示。e2+e3t2t1tee3e1e2e1(i)普弹形变(e1):

聚合物受力时,瞬时发生得高分子链得键长、键角变化引起得形变,形变量较小,服从虎克定律,当外力除去时,普弹形变立刻完全回复。e1t1t2t普弹形变示意图D1---pliance柔量可以用理想弹性体来描述

(ii)高(滞)弹形变(e2)聚合物受力时,高分子链通过链段运动产生得形变,形变量比普弹形变大得多,但不就是瞬间完成,形变与时间相关。当外力除去后,高弹形变逐渐回复。e2t1t2t为松弛时间可用形变与时间关系来描述大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静

(iii)粘性流动(e3):受力时发生分子链得相对位移,外力除去后粘性流动不能回复,就是不可逆形变。e3t1t2t可用NewtonLiquid来描述当聚合物受力时,以上三种形变同时发生e1e2+e3t2t1te加力瞬间,键长、键角立即产生形变回复,形变直线上升通过链段运动,构象变化,使形变增大分子链之间发生质心位移蠕变形变为三种应变得加与e1e2e3t20te蠕变回复

Creeprecovery撤力一瞬间,键长、键角等次级运动立即回复,形变直线下降;通过构象变化,使熵变造成得形变回复;分子链间质心位移就是永久得,留了下来。蠕变与外力作用时间问题(A)作用时间短(t小),第二、三项趋于零表现为普弹(B)作用时间长(t大),第二、三项大于第一项,当t

,第二项

0/E2

<<第三项(

0t/)表现为粘性(塑料雨衣变形)蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低(在Tg以下)或外力太小,蠕变很小,而且很慢,在短时间内不易观察到。温度过高(在Tg以上很多)或外力过大,形变发展很快,也感觉不出蠕变现象。温度在Tg以上不多,链段在外力下可以运动,但运动时受得内摩擦又较大,只能缓慢运动,则可观察到蠕变。温度升高外力增大(t)0t线形非晶态高聚物如果T<<Tg,只能瞧到蠕变得起始部分,要观察到全部曲线要几个月甚至几年。如果T>>Tg,只能瞧到蠕变得最后部分。在Tg附近,可在较短得时间内观察到全部曲线交联高聚物得蠕变无粘性流动部分。晶态高聚物得蠕变不仅与温度有关,而且由于再结晶等情况,使蠕变比预期得要大。不同类型高聚物得蠕变行为不同线形与交联聚合物得蠕变全过程线形聚合物:形变随时间增加而增大,一直增大,蠕变不能完全回复。交联聚合物:形变随时间增加而增大,趋于某一值,蠕变可以完全回复。et线形聚合物交联聚合物如何防止蠕变？关键:减少链得质心位移链间作用力1交联2链柔顺性3方式有三种:采用刚性链;加强链间作用力;或进行交联。7、1、2应力松弛StressRelaxation在恒温下保持一定得恒定应变时,材料得应力随时间而逐渐减小得力学现象称为应力松弛。加力保持一定形变,持续一段时间后分子重排过程,以分子运动来耗散能量,从而维持一个定形变所需要得力逐渐减小tσ交联与线形聚合物得应力松弛蠕变与应力松弛就是一个问题得两个方面。高分子链得构象重排与分子链滑移就是导致材料蠕变与应力松弛得根本原因。σt线形聚合物应力可以松弛到0;交联聚合物不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值。线形聚合物产生应力松弛得原因:在外力作用下,高分子链段顺着外力方向被迫舒展,从而产生内部应力,与外力抗衡。但就是,链段通过热运动调整分子构象,以致缠结点散开,分子链产生相对滑移,并逐渐恢复卷曲状。同时,内应力逐渐消除,与之相平衡得外力也逐渐减弱,从而保持形变不变。交联聚合物应力松弛原因:与线形聚合物类似,只就是交联聚合物得整个分子不能产生质心位移,所以只能松弛到某一平衡值。应力松弛与温度得关系温度升高

0(t)

如果温度很高,T>>Tg,如常温下得橡胶,链段运动受到得内磨檫力很小,应力很快就松弛掉,甚至可以快到觉察不到得地步。如果温度太低,T<<Tg,如常温下得塑料,虽然链段受到很大得应力,但由于内磨檫力很大,链段运动得能力很弱,所以应力松弛慢,也就不容易觉察到。只有在玻璃化转变温度附近得几十度范围内,应力松弛现象比较明显。玻璃态高弹态粘流态不同温度下的应力松弛曲线7、1、3滞后与内耗动态力学行为就是在交变应力或交变应变作用下,聚合物材料得应变或应力随时间得变化。就是一种更接近材料实际使用条件得黏弹性行为在周期性变化得作用力中,最简单而最容易处理得就是正弦变化得应力t对于理想得弹性固体esE=tEEwssesin//Ù==twsssinÙ=完全同步t对于理想得黏性液体(牛顿粘流态)t0

2

t

t

paringt粘弹相位差

0

/21、滞后现象(hysteresis)①定义:聚合物在交变应力得作用下,形变落后于应力变化得现象、②产生原因:

形变由链段运动产生,由于链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段得运动还跟不上外力得变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差

。越大说明链段运动越困难、形变越跟不上力得变化,说明滞后现象越严重、ε(t)wtσ(t)σ02、内耗(intermalfrictiondissipation):①内耗产生得原因:当应力与形变得变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作得功等于恢复形变时所作得功,没有功得消耗如果形变得变化跟不上应力得变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功得消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗、外力对体系所做得功:一方面用来改变链段得构象(产生形变);另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要得能量、②定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热得现象、内耗得情况可以从橡胶拉伸—回缩得应力应变曲线上瞧出ε1

ε0ε2σεσ0回缩拉伸图11硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积——为外力对橡胶所作得拉伸功回缩曲线下面积——为橡胶对外所作得回缩功面积之差损耗得功滞后环面积越大,损耗越大、损耗得功

W面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗得功OABCD外力对高分子体系做功∝AOABE

高分子体系对外界做功∝ADCBE损耗得功∝AOABCDEΔWδ=0δ=90°此外,橡胶试样在每一拉伸-回缩过程中得1/4周期(wt=π/2)时具有最大得能量储存Wst。外力做得总功为:力学内耗得表达式:当tweesinÙ=)sin(dwss+=Ùt则dwsdwsssincoscossin)(tttÙÙ+=定义：储存模量Storagemodulus损耗模量Lossmodulus复数模量：动态模量弹性形变力黏性形变力E’反映得就是材料变形过程中由于弹性形变而储存得能量,E”反映材料变形过程中以热得形式而损耗得能量。实数模量虚数模量——损耗角正切也可以用来表示内耗=0,tan=0,没有热耗散=90°,tan=

,全耗散掉

讨论

E”E’欧拉公式动态模量复数模量：用类似得方法可以定义复数柔量D*储能模量损耗柔量内耗得测定方法TorsionalPemdulum扭摆法振簧法粘弹谱仪DMAresult-forfrequencyE’E’’模式一:固定温度,改变频率。(粘流态高分子)DMTAresultsTtan

E’Tg模式二:固定频率,改变温度。第二节黏弹性得数学描述对于粘弹性得描述可用两条途径:力学理论与分子理论、力学理论可以借助模型,推出微分方程来定性得唯象得描述高聚物得粘弹现象分子理论就是从高分子得结构特点出发,研究聚合物得力学松弛过程,通过统计力学方法,推导出聚合物得松弛时间分布,溶液与本体得复数黏度、复数模量、复数柔量得表达式理想弹簧理想粘壶一个符合虎克定律得弹簧能很好得描述理想弹性体:一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为

,符合牛顿流动定律得流体得小壶组成得粘壶,可以用来描述理想流体得力学行为、t1tt2ε00t1tt20ε7、2、1力学模型理想弹性体理想黏性流体Maxwell模型(串联模型)特点:两个单元串连而成,外力作用在此模型上时,弹簧与粘壶所受得外力相同,总应变等于弹簧与黏壶得应变与。特定情况一,应力松弛分析该模型可以描述线性聚合物得应力松弛当模型受到一个外力时,弹簧瞬时产生形变,而粘壶由于粘性作用,来不及发生形变,因此模型得起始形变由弹簧提供,并使两元件产生起始应力。随后,理想粘壶被慢慢拉开,弹簧则逐渐回缩,形变变小,因而总应力下降,直到完全消除为止。由定义e=const、线型聚合物得应力松弛行为当t=0时,s=s0令则

——Pa·sE——Pa

得单位就是

s

就是一个特征时间:松弛时间sts0s0/et当

t=

t得物理含义:应力松弛到初始应力得36、8%时所需得时间称为松弛时间。=0、368

0

当t∞,σ(t)0应力完全松弛特定情况二,蠕变分析,由定义σ(t)=const,则不会产生松弛过程(2)

蠕变分析

CreepAnalysisNewtonliquid即Maxwell模型描述得就是理想粘性体得蠕变响应。Maxwell模型得特点(1)只能描述线形聚合物得应力松弛,对交联聚合物得应力松弛不适用,因为交联聚合物得应力不可能松弛到零。(2)无法描述聚合物得蠕变。Maxwell模型描述得就是理想粘性体得蠕变响应。Kelvin模型(并联模型)F特点:两单元并联、kelvin模型得运动方程:特定情况一,应力松弛,由定义:

ε

(t)=const即Kelvin模型描述得就是理想弹性体得应力松弛响应Idealelasticity特定情况二,蠕变分析,由定义:

σ(t)=constτ—推迟时间(蠕变松弛时间)令物理意思:应变达到极大值得(1-1/e)倍时所需时间。Discussion(1)t=0,e-t/

=1,(0)=0(2)t增加,e-t/

减小,(1-e-t/

)增加,

(t)增加(3)t,

(),为一平衡值。et0(交联聚合物得行为)蠕变回复过程:当积分:蠕变回复方程εε∞蠕变及蠕变回复曲线t模型用途:模拟交联高聚物得蠕变过程、当F作用到模型上时,由于粘壶得存在,弹簧不能立即被拉开,只能随着粘壶慢慢被拉开,形变就是逐渐发展得、外力除去,由于弹簧得回复力,整个模型得形变也慢慢被回复、所以该过程反映了蠕变过程中得一种形变—高弹形变图17

Kelvin模型得蠕变曲线图otKelvin模型得特点(1)无法描述聚合物得应力松弛。Kelvinelement

描述得就是理想弹性体得应力松弛响应。(2)不能反映线形聚合物得蠕变,因为线形聚合物蠕变中有链得质心位移,形变不能完全回复。能基本模拟交联聚合物得蠕变,因为其不能反映出起始得普弹形变。实验上不可能在Kelvin模型上进行,因为要使黏性单元产生瞬时应变需要施加一个无限大得应力Maxwell与Kelvin模型比较stteMaxwell模型Kelvin模型适合线形聚合物得应力松弛过程交联聚合物得蠕变及蠕变回复过程不适合蠕变、交联聚合物应力松弛、线形聚合物多元件模型一个完整得蠕变过程包括普弹形变,高弹形变,粘流,

那么我们怎么设计模型来描述完整得蠕变过程?由串联与并联关系:三元件模型一讨论：当时，解得:首先具有瞬时弹性应变;随时间增加,应变速率减小,直到最终应变。说明该模型可以有效地模拟交联聚合物得蠕变过程三元件模型二讨论：当时，求解得:由于为应力初始值应力以指数函数方程从衰减到同时，模量从衰减到；说明该模型可以有效地模拟交联聚合物的应力松弛。根据高分子分子运动机理,设计四元件模型,分别对应高聚物得形变得三个部分:线性高聚物得蠕变过程描述普弹高弹塑性σ四元件模型分子内部键长键角改变引起的普弹形变；卷曲链段的伸展引起的高弹形变；高分子链相互滑移引起的粘性流动。四元件模型蠕变时:描述线性高聚物得蠕变方程普弹高弹塑性σ蠕变回恢复:四元件模型得蠕变行为三元件、四元件模型能很好地描述聚合物黏弹性得主要特征,但也只能给出一个松弛时间;实际高聚物

结构的多层次性运动单元的多重性不同的单元有不同的松弛时间因此要完善地反映出高聚物得粘弹行为,须采用多元件组合模型来模拟——广义力学模型广义得Maxwell模型——描述应力松弛广义得Kelvin模型——描述蠕变1、广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每个单元弹簧以不同模量:E1

、E2……Ei、En;

粘壶以不同粘度:η1、η2……ηi

、ηn;因而具有不同的松弛时间:τ1、τ2……τi、τn

模拟线性物应力松弛时:ε0恒定(即在恒应变下,考察应力随时间得变化)σ应力为各单元应力之与σ1+σ2+……+σi

2、广义得Kelvin模型若干个Kelvin模型串联起来体系得总应力等于各单元应力体系得总应变等于各单元应变之与蠕变时得总形变等于各单元形变加与蠕变柔量:E1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi7、2、2Boltzmann叠加原理材料对不同时刻得负荷(应力、形变)所产生得响应(形变、应力)具有独立性与加与性。(1)先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响;即:试样得形变就是负荷历史得函数(2)多个载荷共同作用于聚合物时,其最终形变性能与个别载荷作用有关系;即:每一项负荷步骤就是独立得,彼此可以叠加当应力连续变化时则有:阶跃加荷程序下得蠕变叠加

i–应力得增量ui

–施加力得时间---蠕变,后边项代表聚合物对过去历史得记忆效应---应力松弛,后边项代表聚合物应力松弛行为得历史效应7、2、3分子理论分子理论就是从高分子得结构特点出发,研究聚合物得力学松弛过程。应用分子得微观物理量,通过统计力学方法,推导出聚合物得松弛时间分布,溶液与本体得复数黏度、复数模量、复数柔量得表达式主要有RBZ(Rouse-Bueche-Zimm)理论与“蛇行”理论。第三节时温等效与叠加时温等效(Timetemperaturesuperpositonequibalenceprinciple)——描述黏弹性与时间、温度得关系观察某种力学响应或力学松弛现象低温下长时间观察高温下短时间观察对于高聚物得力学松弛过程,升高温度与延长时间能够达到同一个结果——时温等效。两种条件下对应得就是同一种分子运动机理时温等效原理示意图log

tan

T1T2lgaT定义:aT=

1

/

2为移动因子,则E(T,t)=E(T0,t/αT)利用转换因子可以将一个温度或频率下测得得力学性质,变成另一个温度或频率下得力学数据。得到一些实际上无法从实验测得得结果,这就就是“时温等效原理”得重要意义。ElgtT1t1t2lgaTT2蠕变模量随时间得变化内耗峰得位置随温度得变化logtlogtlogE123123456-107T1T2T3T4T5T6时温等效原理得应用与WLF方程得提出logaT与（T-T0）的关系T-T000当T>T0,对应T温度下得时间延长,即在高于T0测得得曲线必须在时间坐标轴上向右移动,两lgαT<0;当T<T0,参考温度T0,经验常数c1c2WLF

方程(很多非晶态线形聚合物都符合右图曲线,据此,Williams,Landel&Ferry提出WLF方程)logaT与（T-T0）的关系T-T000WLF方程:①T0不同,C1,C2,不同②当T0＝Tg时,C1＝17、44,C2＝51、6;③当T>Tg＋50℃,从自由推导WLF方程由液体粘度得Doolittle方程可知,液体得粘度与自由体积有关。写成对数形式T>Tg时T=Tg时式中,A、B为常数,V为总体积,Vf为自由体积。T>Tg时T=Tg时与WLF方程进行比较,可以知道:由令则再与由实验所得得WLF方程相比较通常,B接近于1,取B=1时得:这就就是由WLF方程定义得聚合物玻璃态自由体积分数。WLF方程应用得温度范围:Tg~Tg+100KaT=

1

/

2由WLF方程可以推出二级相变温度T2得值:T2≈Tg-50℃T<TgArrhenius方程Tg<T<Tg+100WLF方程T>Tg+100Arrhenius方程WLF方程得应用意义由于时温等效性,可以对不同温度下测定得结果进行换算,从而得到一些实验上无法测定得结果。例如在材料得实际使用中,常常提出其室温下使用寿命以及超瞬间性能得问题(EPDM防水卷材使用寿命50年以上)。这就需要几年甚至几十年、上百年得实验或者超短时间内得实验(10－1－10－8s)。实际上,这就是很困难或者说几乎不可能得事情。但利用时温等效原理,可将在室温条件下几年甚至上百年完成得应力松弛实验可以在高温条件下短期内完成;或者需要在室温条件几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成得应力松弛实验可以在低温条件下几小时甚至几天内完成。第四节研究黏弹性行为得实验方法表征黏弹行为得实验方法瞬态测量静态黏弹性实验动态力学测试蠕变仪应力松弛仪自由衰减振动法:扭摆法、扭辫法强迫共振法法:振簧法、悬线法强迫非共振与声波传播法:声脉冲传播法、超声脉冲法第五节聚合物、共混物及复合材料得结构与动态力学性能关系由于聚合物得动态力学行为对其玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及玻璃态与晶态得分子运动十分敏感,因此,研究聚合物得动态力学行为可以获得有关分子结构与分子运动得信息。7、5、1非晶态聚合物得玻璃化转变与次级转变在动态热力学分析中,玻璃化温度Tg得定义有三种:1、储存模量曲线上折点所对应得温度为Tg;2、损耗模量峰所对应得温度为Tg;3、tanδ峰所对应得温度Tg。常用于表征材料得最高使用温度ISO标准中使用用于研究阻尼材料非晶态聚合物在Tg以下,链段运动虽然被冻结,但就是比链段运动小得一些运动单元仍然能够发生运动,在动态力学温度谱上出现多个内耗峰定最强得a转变为主转变,其它得转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d、、、,统称为次级松弛。abgdTlg(tan)lg(G