羟基磷灰石对土壤吸附-解吸铅的影响

羟基磷灰石对土壤吸附-解吸铅的影响

关于磷污染土壤的原位恢复有很多研究。例如，磷矿粉（rp）和羟基磷灰石（ha）被证明可以有效固定污染土壤和水中的pb2+。本试验通过对铅在几种不同性质土壤中的吸附与解吸反应,土壤施入HA后,Pb2+在土壤中的吸附与解吸特征参数的变化及其与土壤性质的关系,探讨HA对土壤中Pb2+的吸附与交换特征及其生物有效性的影响.1材料和方法1.1土壤基本理化性质的测定供试土壤为:安徽省阜阳地区黄褐土(土壤-1)、浙江省嘉兴黄棕壤(土壤-2)、湖南省祁阳红壤(土壤-3)及湖南省长沙黄壤(土壤-4).这四种土壤代表了我国分布较广的四种较典型的地带性土壤,采集的土壤经过自然风干、过2mm筛,进行基本性质测定.供试土壤的基本理化性质见表1.羟基磷灰石(HA,细度<50μm)由新疆疾病控制中心提供,其主要成分为羟基磷酸钙(Ca5(PO4)3OH),不含铅(低于测定下限).分别称取四种土壤各500g,按照2500mgP·kg-1土壤加入HA,以不加HA的处理为对照.每个处理设4个重复.在模拟田间自然条件下进行浇水(去离子水),熟化24d,然后风干,过2mm筛,储藏备用.1.2平衡液中铅离子的浓度测定准确称取2.00g过60目筛的上述土样置于100ml三角瓶中,分别加入20ml含0,5,10,30,60,120,180和360mg·l-1的Pb(NO3)2的0.01mol·l-1Ca(NO3)2溶液,调节溶液的离子强度保持在0.10左右.在25℃下充分振荡、平衡24h,平衡溶液中铅离子的浓度基本保持不变.在平衡过程中及离心前,以0.01mol·l-1HCl/NaOH溶液调节土壤pH值,使土壤的pH值和原土壤保持不变.平衡结束后,对平衡液以4000r·min-1离心15min后过滤,土壤对Pb2+吸附量以土壤加入Pb2+的初始浓度与平衡液中的含量之差进行计算.根据测定数据,进行Langmuir和Freundlich方程的线性拟合方程计算,以土壤对铅离子吸附量参数的对数(lgS)和平衡液中Pb2+浓度(mg·l-1)的对数(lgCe)进行作图.1.3土壤ph值和土壤ph值的变化将上述经过离心后的残渣用无水乙醇洗去土粒间残存的重金属离子,再加入20ml0.01mol·l-1Ca(NO3)2,搅拌,以0.01mol·l-1HCl/NaOH溶液调节土壤pH值,使土壤的pH值和原土壤保持不变.每个处理分别恒温(25℃)振荡1h,2h,4h及24h后离心平衡液,即每个试管被离心4次.测定平衡液中Pb2+的浓度.2结果与讨论2.1不同土壤条件下铅的和土壤-2的联合吸附能力从表2可以看出,四种土壤对铅的吸附特征参数变化较大,其中土壤-3对铅的吸附量(lgKf)及吸附亲和力参数(1/n)均最小,分别为1.68及0.51,土壤对铅吸附量的顺序为土壤-2>土壤-4>土壤-1>土壤-3,而亲和力参数大小的顺序则为土壤-4>土壤-2>土壤-1>土壤-3.含有较多有机质和较大阳离子交换量(CEC)的土壤-2和土壤-4对铅的吸附量较大,分别达到2.40和2.34.利用Langmuir和Freundlich二种方程模拟得出的亲和力参数的结论相似,在Langmuir方程中,土壤-2较土壤-4的亲和力参数值(k)要大,分别为1.76和0.88;在Freundlich方程中,土壤-2和土壤-4的亲和力参数值(1/n)分别为0.67和0.70,大于土壤-1和土壤-3.2.2土壤性质对铅吸附活性的影响对土壤性质与Langmuir及Freundlich吸附参数(lgKf及1/n)的进行相关分析表明,土壤有机质含量(OM)、阳离子交换量(CEC)及土壤粘粒含量与土壤对铅的吸附量参数(lgKf)呈显著正相关,其中与CEC的相关达到极显著,而土壤粘粒含量与土壤对铅的吸附量呈负相关关系,土壤pH值和CaCO3含量也与土壤中铅的吸附呈正相关,但不显著,但这并非意味土壤pH值对土壤吸附重金属不重要,相反,这说明土壤对铅的吸附作用受多种土壤性质所控制,CEC及1/n的影响显著.土壤性质对Langmuir吸附特征参数的影响与Freundlich吸附方程类似(表3).土壤CEC与该土壤中负电荷的数量有关,而土壤中负电荷主要来源于土壤中<0.2mm的土壤粘粒及有机质含量,在土壤-2和土壤-4中,其CEC,OM及粘粒的含量均较土壤-1和土壤-3高(表1),因此,尽管土壤-1的pH值较高,但综合分析,土壤-2和土壤-4对铅的吸附能力还是相对较大,这与上述的结果是相吻合的.另外,通过多元相关分析还发现,土壤中有机质含量及粘粒含量对土壤吸附铅的亲和力有较大的影响.因此,相对于粗质、低有机质含量的酸性土壤,以及具有较高有机质含量、较大CEC含量的碱性土壤,对铅具有较高的吸附能力和吸附亲和力.这些结果与Elliott等的研究结果是一致的.2.3土壤中铅离子的变化在四种土壤中添加羟基磷灰石(HA),土壤对铅的吸附能力及吸附亲和力都有所增加(表4),其中在偏酸性的、有机质含量低的土壤(土壤-3)对铅的吸附量增加较为明显,其最大吸附量参数增加约28%.这意味着土壤中施入羟基磷灰石(HA)能有效增加土壤的吸附性能和吸附的亲和力,其原因可能与以下因素有关:(1)HA通过溶解作用释放出PO3−443-,而PO3−443-等阴离子电性的增加导致对阳离子的吸附加大;(2)阳离子和H2PO–4吸附而成为新的阴离子进行共沉淀反应;(3)与磷灰石矿质表面基团形成络合(螯合)物.在磷灰石的C轴方向存在结构孔道,其结构孔道与磷灰石对土壤中铅离子的吸附作用有重要的作用.在平衡溶液中溶出的Ca2+数与被除去的Pb2+数之比往往接近于1∶1,相当于离子交换过程;再就是已发现某些磷灰石中含有结构铅离子,从而进一步为离子交换机理提供了依据.土壤中加入磷灰石后,由于H2PO–4的增加使土壤颗粒表面的阴离子电性增加,从而对Pb2+,Zn2+,Cd2+和Cu2+的吸附加大.本试验结果表明,土壤中加入HA后,土壤对铅的吸附反应由低亲和曲线变成高亲和力的H型曲线.表明土壤中加入HA后,除了表面吸附反应外,还存在高亲合力的专性吸附(沉淀)过程.随着溶液pH值的下降,磷灰石除去的铅离子量也相应增加,铅离子的去除量与磷灰石溶出的磷酸根浓度呈正相关,而且也观察到了土壤中羟基磷酸铅的沉淀;显然对这样一些现象只有用溶解-沉淀机理才能得到合理的解释,这也得到了电子显微镜、X射线衍射分析等微观证据的支持.2.4ha对土壤中铅的解吸速率及解吸速率的影响对土壤的不同初始浓度铅(由于结果类似,故这里只选取了二个初始浓度:5和180mg·kg-1)吸附的解吸百分数随时间的变化如图1和图2所示,土壤在经过1h,2h,4h解吸反应后,土壤中铅的解吸量基本接近最大解吸量,即在第4次的24h解吸反应后,铅的解吸量已经非常少,四种土壤铅的解吸反应曲线先上升,后呈平坦的曲线.不同土壤对不同的初始浓度铅的解吸百分数变化较大,但总体而言,在上述初始浓度下,土壤中铅的解吸百分数都不超过40%,而酸性土壤-3的解吸百分数较大(图1).土壤中加入HA后,土壤的解吸曲线由原来的上升型曲线变成平坦型,即土壤中铅的解吸百分数随时间变化不大,而HA处理明显降低了土壤中铅的解吸百分数(图2).在初始浓度为180mg·kg-1处理土壤中,HA处理土壤中铅的解吸百分数比对照土壤下降了6.8%—69.1%,其中以土壤-3下降较明显.这说明在土壤-3中,加入的HA与铅离子以形成高亲和力的吸附反应为主,如Pb和土壤中HA形成的共沉淀反应及离子置换反应,而在土壤-1中则以弱亲和力的颗粒吸附反应为主,加入HA对Pb的解吸反应影响较小.有研究表明,一般情况下土壤中约70%的Pb是通过表面反应(如络合、表面吸附)来进行固定的,而土壤中加入含磷化合物(如RP和HA)后,通过RP和HA等的溶解反应,土壤中的铅则会通过共沉淀、离子置换、重结晶等反应改变上述固定的模式,这一点在酸性土壤中尤其明显,由此土壤对铅的吸附反应由低亲和力的吸附反应变成高亲和力的络合沉淀反应,继而形成的磷酸铅盐在很宽的pH范围(pH>3)内都有很高的稳定性,最终降低土壤中Pb的解吸量.3湖南土壤对铅的吸附与用量及高度(1)四种土壤对铅的吸附特征参数均可以Langmiur及Freundlich方程进行拟合,四种土壤对铅的吸附量及吸附亲和力变化较大,其中湖南有祁阳红壤对铅的