锆固溶体的制备及表征

锆固溶体的制备及表征

1z企业添加锆固溶体的制备方法ce2作为一个连续且可逆的氧化还原周期，通过ce2o3和1.2o3的分析，以及对于储存氧气的两种药物，被广泛用作三氧化剂（cec）。对于汽车排气三效催化剂（cec），简单的ce2在高温下容易燃烧，并且会上升，这比表面更小，然后失去储存氧气（oc）。由于z4d和zr的半径（0.084nm）小于ce4（0.097nm），因此添加了少量的z41。对于ce2的特定晶，可以减小复合氧化物的晶常数，形成更多的结构缺陷，提高其储氧能力，并在一定温度下保持其分解能力。通过一定的温度下氧化，制备独特的晶体，其晶体常数介于纯ce2和纯zro2之间，这两个氧化物之间形成了固溶体。一般来说，固溶体是由晶体的形状和性质分析中相对应的。因此，与一般的复合氧化物和机械混合物相比，它具有更高的储存能力和更好的氧化还原能力。因此，作为三氧化剂的添加剂，其作用于三氧化剂的反应方式。制备铈锆固溶体有多种方法,如浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法等,其中共沉淀法应用最为广泛,但是由于存在沉淀剂的选择、滴定条件的控制和脱水等步骤的操作工艺上的困难,因而较难获得高比表面积和高储氧能力的样品.溶胶凝胶法由于反应体系单一,凝胶中各种成分的受热形成环境一致,此外各种模板剂的使用有助于控制晶粒粒径,因而可获得粒径相似,相组成单一和热稳定性好的固溶体.传统的溶胶凝胶法多采用醇盐,价格昂贵,在制备过程中易产生异丙醇等有害有机物,同时实验周期较长,实验流程较繁.本文采用硝酸盐溶液,以柠檬酸作为胶凝剂,不同温度下分阶段脱水、发泡、焙烧等步骤,控制晶粒长大,以获得高比表面积和高储氧能力的铈锆固溶体,同时使用多种手段表征不同比例铈锆固溶体样品的表相、晶相和氧化还原特性.2实验2.1改性柠檬酸凝胶的制备将一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶解于去离子水中,加入一定量乙醇助溶的柠檬酸溶液,控制总盐浓度为0.25mol/L,柠檬酸浓度与之相同.室温下搅拌,并升温至一定温度陈化,去除乙醇和水,得到有一定流动性和黏度的黄色凝胶;120℃下发泡,得到的固体泡沫分别于不同温度下焙烧2h.得到的CexZr1-xO2(0.5≤x<1)按照x=0.5、0.6和0.8分别记做Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类样品,600℃和900℃焙烧后的样品分别记做a类和b类.2.2o2脉冲注射样品的比表面积采用NOVA1200气体吸附分析仪在77K时N2吸附测定,测定前样品在300℃处理2h.OSC采用脉冲注射O2测定,称取样品200mg,500℃下在H2与N2体积分数比为0.05∶0.95的气体(流速40mL/min)中还原1h,换用N2吹扫0.5h后维持500℃,N2用作载气进行O2脉冲注射,用TCD进行分析.XRD采用日本理学公司DMAX-RBX射线衍射仪,CuKα射线(λ=0.15406nm),管压40kV,管流150mA,扫描速度10°/min,扫描步长0.02°,扫描范围2θ=10°～70°.样品的晶格常数依据立方晶系晶面间距d与指数(h,k,l)进行估算,晶粒大小采用Scherrer方程进行估算,Zr掺入比(%)采用公式d=(0.5410-0.0002884xZr1)nm估算,其中0.5410nm为纯CeO2的晶格常数.H2-TPR实验在连接有控温仪的管式电阻炉中进行,所有样品焙烧后未作任何预处理.样品量50mg,在H2与N2体积分数比为0.05∶0.95的气体(流速40mL/min)中还原.检测器为热导池,升温速率为10℃/min,升温范围从室温到900℃.3结果与讨论3.1固溶体的表征样品的比表面积和储氧量数据见表1.本方法制备的a类样品比表面积均在50m2/g以上,经过900℃焙烧以后仍在20m2/g以上,表明采用以柠檬酸作为胶凝剂的溶胶凝胶法可以制备高比表面积的铈锆固溶体.比较表中各数据,可以看出铈锆比例为1∶1的Ⅰ类样品具有最高的比表面积和最大的储氧能力,这与其具有最优的铈锆比例相符合,在此比例下锆离子可以最大限度地增加固溶体的缺陷空间,最大限度地增加氧的流动性,从而表现出最优的表面特性.随着Ce的摩尔百分数增加,铈锆固溶体由立方结构向各种亚稳态转变,样品的储氧能力逐次下降.3.2固溶体的形成比例和相组成对采用柠檬酸溶胶凝胶法制备的不同比例的铈锆固溶体,分别经过600℃和900℃的焙烧后进行XRD测试,结果分别见表2和图1.由表2中可见,经600℃焙烧过的Ce0.5Zr0.5O2(记做Ⅰ-a,以下类似)样品,其晶格常数为0.5272,小于纯CeO2的晶格常数(0.5410nm),表明有固溶体形成,经计算Zr掺入比为48.5%,非常接近于理论值的50%;结合XRD图谱可以看出,Ⅰ-a样品的(111)晶面出现的单一峰能很好地对应萤石型立方CeO2的衍射图形(其三强峰的衍射角2θ分别为29.20°、48.50°和57.60°),未出现ZrO2晶相,这表明采用柠檬酸溶胶凝胶法制备的铈锆复合氧化物已经形成固溶体.经900℃焙烧后的Ce0.5Zr0.5O2(记做Ⅰ-b,以下类似)布拉格角减小,晶格常数增大,这是因为所制样品为纳米尺度的粒子,高温处理后纳米离子在吉布斯表面张力的作用下发生聚集,导致晶粒度增大,从而晶格常数随之增大.随着Ce的摩尔百分数逐渐增加,其布拉格角依次减小,晶胞参数依次增大,Zr掺入比依次减小,由此计算得到的固溶体比例(%,经计算的Zr掺入比/Zr的化学计量比)也呈依次减小,表明铈锆固溶体的稳定性降低.对于CexZr1-xO2,根据其相图一般认为,除了热力学稳定相以外还存在许多亚稳相,当CeO2摩尔百分数小于10%时,相图呈现单斜晶相,大于80%时,呈现立方晶相.CeO2含量高(x>0.5)则易形成立方结构的固溶体,ZrO2高含量相应地易形成四方对称的固溶体,而具有立方结构的固溶体因含有较多的亚稳相导致其有着更好的储氧性能,这也使之获得了更多的应用.从以上分析可以看出,比例为1∶1的Ⅰ类固溶体,具有最小的晶粒粒径和最高的固溶体形成比例,即使在900℃焙烧后也仍然变化不大,表明这一比例的铈锆固溶体最为稳定.事实上,大多数三效催化剂中使用的铈锆固溶体也正是这一比例.图1(b)是(111)晶面的放大图,从中可以看出随着Ce的摩尔百分数和焙烧温度的提高,衍射角2θ的减小非常明显,同时就峰形而言,高温下焙烧的b类样品衍射峰表现得非常尖锐,并且Ce的摩尔百分数越大,其尖锐程度越强,这说明样品已经发生了一定程度的烧结,晶化程度也随之增强,晶粒度变大.固溶体形成比例相应降低,也证实了部分固溶体在高温下已经分裂,由于在XRD图谱中并没有发现ZrO2的晶相(衍射角2θ=28.22°、31.50°和50.20°),可以认为铈锆复合氧化物大部分仍然是以固溶体形式存在的.文献表明在更高温度下焙烧的样品,其晶格常数会继续增大,同时晶粒粒径变大,比表面积进一步减小.相对于其它方法,采用溶胶凝胶法制备的铈锆固溶体表现出较好的高温稳定性能.3.3固溶体的形成比例铈锆固溶体的H2-TPR曲线如图2所示.纯CeO2的图谱存在两个峰,对应的温度约为500℃和800℃,分别对应表相氧和体相氧.掺入Zr以后,由于Zr4+的半径(0.084nm)小于Ce4+(0.097nm),铈锆固溶体内部生成了结构缺陷和电子缺陷,晶胞中原子数目下降,氧空位浓度增加,促进了氧的迁移和扩散,在H2-TPR图谱中表现为H2耗散峰发生融合,且对应的温度均低于纯CeO2的体相氧还原温度.如图,样品Ⅰ-a和Ⅰ-b所对应的还原峰温度分别为481℃和468℃;样品Ⅱ-a的还原峰较为平缓,广泛分布在400～600℃,这可能是在此比例下的铈锆固溶体存在多种亚稳相,其氧化还原特性各不相同,并且不存在占主导地位的晶相,但是在经过900℃焙烧过的Ⅱ-b样品中,其还原峰得到凸现,大约在450℃左右,表明高温促使了晶型的单一化,晶化程度也获得了增强.对于Ce摩尔百分数较高的Ⅲ-a和Ⅲ-b样品,其还原峰温度分别为614℃和566℃,显然要高于前4种样品.不难发现,随着Zr摩尔百分数的增加,铈锆固溶体的还原峰温度随之降低,表明其氧化还原性能也随之增强.其原因在于Zr摩尔百分数增加,固溶体的形成比例也随之升高,如表1所示,由Ⅲ-a样品的70%升高至Ⅰ-a样品的97%,更多的分离型的ZrO2进入晶格,形成更多铈锆固溶体.从相图来说,固溶体的组成与CeO2的差别越大,其晶相中就含有越多的亚稳相,这些亚稳相具有较大的储氧能力,因而也具有良好的氧化还原能力,这一点在XRD图谱中表现为晶格常数减小,在TPR图谱中则表现为还原峰温度的降低.考察不同温度焙烧后的样品发现,经高温(900℃)焙烧过的样品(b类),其峰形更为尖锐,表明特定温度下的还原速率有所增加;同时,峰温均表现出不同程度的下降,这与其它方法制备的样品不同.我们推测,由于制备过程加入了大量柠檬酸,烘干后的样品以柠檬酸和铈锆离子的络合物形式存在,在600℃的焙烧过程中,大量柠檬酸络合物分解,同时铈锆固溶体形成,可能有部分有机物热分解的中间产物如碳颗粒等,以杂质形式吸附在固溶体上,这一方面降低了晶型的完整程度,另一方面增大了样品的还原温度;900℃焙烧后,杂质颗粒得以去除,同时优化固溶体结构(表现为XRD图谱中峰形尖锐且未见分裂),使得还原温度提前.在采用柠檬酸溶胶凝胶法制备的氧化铝和钙钛矿型复合氧化物等的TG-DTA分析中,在400～600℃存在失重,被认为是柠檬酸络合物大量分解造成的,我们制备的a类样品焙烧温度为600℃,不能排除部分有机中间产