热塑性酚醛树脂的制备及应用

热塑性酚醛树脂的制备及应用

0改性pf技术酚醇树脂（pf）在材料教学中以其良好的粘接性能、抗疲劳防滑性能和耐腐蚀性为优势。通常,耐火材料烧结以前的粘接作用主要通过PF的交联固化来实现,而耐火材料烧结后的粘接作用则以成炭结构为衡量指标。PF的残炭率与其耐热性密切相关,PF中的酚羟基和亚甲基极易氧化,使其耐热性受到影响,从而导致残炭率下降。为进一步改善PF的耐热性能,可利用多环酚、钼酸、有机硅和硼酸等对PF进行改性,但相应的改性合成工艺较为复杂。本研究着重考察了热塑性PF残炭率的影响因素,并在此基础上优化其合成工艺,最后利用碳化硼(B4C)和中间相沥青对优化合成的热塑性PF进行改性,可有效提高其残炭率。1试验部分1.1化学试剂及试剂苯酚,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;37%～40%甲醛溶液,分析纯,西陇化工股份有限公司;草酸、六亚甲基四胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙二醇,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;碳化硼(B4C),工业级,牡丹江碳化硼磨料有限公司;中间相沥青,工业级,市售。1.2-1型电动冷凝器JM-B30002型电子天平,余姚纪铭称重校验设备公司;JJ-1型电动搅拌器,常州赛普实验仪器厂;FA1004N型电子天平,上海精密科学仪器公司;SX2-4-10型电阻炉,上海意丰电炉公司;SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸公司。1.3试验准备1.3.1搅拌回流和脱除水分在三口烧瓶中加入计量的苯酚、甲醛溶液和草酸,恒温油浴中搅拌回流若干时间;然后抽真空脱除水分,称重;加入计量的乙二醇,控制固含量约为70%,得到耐火材料黏合剂用基体树脂——热塑性PF溶液。1.3.2改革开放的pf在计量的PF溶液中分别加入B4C、中间相沥青或两者的混合物,充分搅拌混合均匀后,得到所需产品。1.3.3样品的制备试验将18.0gPF(或改性PF)、2.0g六亚甲基四胺混合均匀后,即得所需样品。1.4残炭率的测定(1)固含量:按照PFYB/T4131—2005标准执行。(2)残炭率:按照PFYB/T4131—2005标准进行测定[将干燥至恒重的试样(质量G1)经800℃灼烧7min后,冷却至恒重并称重(G2),则残炭率=G2/G1]。2结果与讨论2.1醛酚比对塑性pf残炭率的影响在PF的聚合体系中,当醛酚比=n(甲醛):n(苯酚)=n(F):n(P)=(0.75～0.85):1时,在酸性条件下所制备的树脂为热塑性PF。因此,本研究在其他条件保持不变的前提下[如以草酸为催化剂、w(草酸)=1.7%(相对于苯酚质量而言)、反应温度为95℃和反应时间为4.25h等],考察了醛酚比对热塑性PF残炭率的影响,结果如图1所示。由图1可知:随着n(F):n(P)比例的不断增加,热塑性PF的残炭率呈先升后降再升态势,并且在n(F):n(P)=0.80:1时相对最大(54.2%)。这是由于酸性条件下PF的合成分两步进行:首先是酚和醛发生羟甲基化加成反应,形成羟甲基苯酚;然后羟甲基苯酚再与酚环邻对位上的氢缩聚,形成亚甲基桥,进而形成PF。甲醛含量越多,越有利于提高PF固化后的交联密度,故PF的残炭率也就越高;然而,甲醛含量过多时,PF中过多的亚甲基会高温氧化,致使其残炭率不升反降。综合考虑,选择n(F):n(P)=0.80:1时较适宜。2.2水杨酸含量对热稳定性的影响草酸是热塑性PF合成过程中常用的催化剂,其含量大小会直接影响到体系的pH,从而对PF的结构和性能影响较大。在其他条件保持不变的前提下[如n(F):n(P)=0.80:1、反应温度为95℃和反应时间为4.25h等],考察了草酸含量对热塑性PF残炭率的影响,结果如图2所示。由图2可知:随着草酸含量的不断增加,热塑性PF的残炭率呈先升后降态势,并且在w(草酸)=1.5%时相对最大(54.47%)。这是由于草酸的引入使体系的溶解性能发生了变化,表现为反应体系逐渐变成乳白色,并且变成乳白色所需时间随草酸含量增加而缩短[w(草酸)=1.0%时约需1.0h、w(草酸)=2.0%时约需0.5h],说明草酸含量对反应速率影响较大。当草酸含量过少时,体系的pH接近PF反应的中性点,反应速率相对较低,在有限时间内聚合物的Mr(相对分子质量)较小,故相应产物的耐热性相对较差、残炭率也相对较低。当草酸含量过多时,一方面草酸含量增加使甲醛/苯酚的羟甲基化加成反应速率小于羟甲基苯酚/酚环氢间的缩合反应速率,故体系中残留的苯酚和甲醛量增多;另一方面整体反应速率的加快,导致体系黏度迅速上升,聚合产物中包裹的游离酚或醛难以完全脱除,也会导致残炭率不升反降。综合考虑,选择w(草酸)=1.5%时较适宜。2.3反应时间对塑性聚合反应的影响在其他条件保持不变的前提下[如n(F):n(P)=0.80:1、w(草酸)=1.5%和反应温度为95℃等],考察了反应时间对热塑性PF残炭率的影响,结果如图3所示。由图3可知:随着反应时间的不断延长,热塑性PF的残炭率基本上呈先升后降态势,并且在反应时间为3h时相对最大(55.75%)。这是由于PF的合成反应按逐步反应机制进行,延长反应时间,会使热塑性PF的分子链变长、Mr变大,残炭率也随之增大;然而,过长的反应时间不利于提高体系的交联密度,并且聚合产物的黏度也相应增大(不利于小分子物质的脱除),而且体系中的游离酚含量也有所增加,反而不利于残炭率的提高。综合考虑,选择反应时间为3h时较适宜。2.4残炭率的影响在其他条件保持不变的前提下[如n(F):n(P)=0.80:1、w(草酸)=1.5%和反应时间为3h等],考察了反应温度对热塑性PF残炭率的影响,结果如图4所示。由图4可知:随着反应温度的不断升高,热塑性PF的残炭率呈先升后降态势,并且在反应温度为95℃时相对最大(55.75%)。这是由于缩合反应中羟甲基既可与酚环上的氢反应形成亚甲基,也可彼此之间缩合成醚键,故升高温度有利于亚甲基的生成,PF的残炭率也随之呈上升态势;然而,当温度过高时,体系中抗氧化性较差的醚键数量增多,故PF的残炭率不升反降。综合考虑,选择反应温度为95℃时较适宜。2.5中间相沥青的残炭率,比其比b4c对比文以B4C作为耐热改性剂,可有效提高PF的高温粘接性能;中间相沥青具有高残炭率、高密度、低密度变化率及易石墨化等特点,可以此作为耐火材料用PF黏合剂的改性剂。为获得良好的高温粘接性能和较高的残炭率,本研究在其他条件保持不变的前提下,考察了改性剂类型及配比对优化合成[如n(F):n(P)=0.80:1、w(草酸)=1.5%、反应温度为95℃和反应时间为3h等]的PF之残炭率的影响(计算残炭率是以改性PF固体分为基准的各组分残炭率的加权求和,下同),结果如图5所示。其中,纯B4C的实测残炭率(为119.3%)较高,可能是由于其在高温时发生了氧化反应所致;而纯中间相沥青的残炭率为74.14%。由图5(a)可知:随着B4C含量的不断增加,相应的改性PF之实测残炭率呈先升后降态势,并且在w(B4C)=8%(相对于改性PF质量而言)时相对最大,说明引入的B4C有利于提高体系的耐热性能;当B4C含量相同时,改性PF的实测残炭率高于计算残炭率,可能是B4C和PF在高温时形成了热稳定性较好的复合物之缘故。中间相沥青的抗氧化性优于PF,其与PF混合后,理应使残炭率升高;然而由图5(b)可知:中间相沥青改性PF的实测残炭率低于其计算残炭率(这与早期利用高填充量的自制中间相沥青改性PF,使其残炭率提高的试验结果不同)。可能是由于中间相沥青制备工艺上的差别,使其组成、结构与本课题组早期自制的中间相沥青不同所致;除此之外,本研究所进行的中间相沥青填充改性工艺与早期的改性工艺不同,并且填料含量相对较少(协同作用不够明显)也有可能使试验结果有所不同。由图5(c)、图5(d)可知:当m(B4C):m(中间相沥青)=1:1且w(B4C+中间相沥青)>7%、m(B4C):m(中间相沥青)=4:3且w(B4C+中间相沥青)>3%时,相应的改性PF之实测残炭率高于计算残炭率;当m(B4C):m(中间相沥青)=4:3或1:1时,改性PF的残炭率均随混合填料含量增加而增大,这