热裂解温度及床料对生物质热裂解液化的影响

热裂解温度及床料对生物质热裂解液化的影响

0生物质热裂解在生物热分解过程中，生物渣的传统模式在很大程度上决定了热分解产物的最终分布比例，是热分解技术的重要组成部分。目前国内外已开发出多种生物质颗粒快速传热工艺,主要有气体热载体传热、反应器壁传热、固体热载体传热、气体热载体结合反应器壁传热、气体热载体结合固体热载体传热等方法。反应器设备有固定床、流化床、循环流化床、携带床、真空移动床、旋转锥、涡旋反应器、烧蚀反应器、旋风反应器等形式。其中固体热载体一般选用石英砂。有研究表明:在生物质热裂解过程中,生物质本身的金属元素和添加的金属盐会对其热裂解行为、产物的分配比例及其产物品质存在显著影响。因此在生物质快速热裂解制取生物油过程中,针对不同生物质,选用催化效果好、成本低的固体热载体替代石英砂来提高生物油收集率或改善其品质,这对于加快生物油的应用、降低加工成本具有重要意义。近年来,国内外学者在催化剂对生物质热裂解的影响方面做了大量研究工作。廖艳芬等进行了钙盐催化纤维素快速热裂解机理的研究,试验发现氯化钙促进了焦炭和气体产物的生成,尤其对焦炭的生成具有明显的催化选择性,但这些是以牺牲生物油产率为代价的。Nokkosmaki等对ZnO对生物质催化热裂解的研究表明,ZnO对液体产量没有明显影响,但它分解了不溶于乙醚的组分,而且在ZnO处理后的精制油稳定性试验中,没有经催化的生物油粘度增加了129%,而经过催化的仅增加了55%,可以看出ZnO明显提高了生物油的稳定性。Onay等在固定床反应器内用BP3189和Criterion-424两种催化剂高温催化热裂解生物质,结果表明未经催化获得的生物油产率为57.6%,经催化热裂解的生物油产率分别为66.5%和69.2%,氧含量从14.2%分别下降到10.64%和10.46%。陈鸿伟等在自制的固定床上,研究了CaO对玉米秸秆催化热裂解规律及对热裂解产物分布影响,表明与纯秸秆热裂解相比,焦油产率明显降低,焦油中的芳香烃类物质在CaO作用下,发生了脱甲基和析碳等反应;CaO促进焦油发生缩聚反应,并且对炭的生成具有更明显的催化选择性。王树荣等利用酸洗脱灰的方式对反应物料进行了预处理,发现经酸浸泡处理后,生物油产率下降,相应的气体和焦炭产率提高,并且随着酸浓度的提高,这种趋势逐渐增强。生物质热裂解是一个非常复杂的物理、化学反应过程,影响因素较多。生物质快速热裂解制取生物油技术不同于生物质干馏、气化技术,在反应过程中加入催化剂后不但希望能够有效提高生物质的挥发程度;更希望能够得到尽可能多的中等分子,以利于冷凝且不至于所得生物油粘度太大;另外通过常规方法得到的生物油含水量、含氧量都很高,难以直接点燃且性质不稳定,酸性强,不利于储存,因此也希望通过加入催化剂能在生物油品质上有所改善,以减少后续的精制处理。目前催化剂在这方面的应用选择上尚缺乏有效指导,还需要做很多研究工作。本研究以玉米秸秆粉为原料,分别以石英砂、白云石和高铝矾土作为反应器床料,在一高温烟气发生炉加热小型流化床上进行热裂解液化试验,着重考察不同床料、不同反应温度下对液体和固体产物分布的影响。1试验设备和方法1.1玉米秸秆粉干燥试验采用玉米秸秆粉作为原料,经自然风干后,用FC-300型锤片式饲料粉碎机粉碎,取20目以下的玉米秸秆粉用于试验。晾晒后的玉米秸秆粉仍含有一定水分(一般约为10%)。原料中的水分,一方面吸收大量的热,降低了生物质的升温速率和热裂解温度,另一方面水分蒸发后随着热裂解气又被冷凝到生物油中,大量的水分造成生物油热值降低、点火困难、着火滞燃期延长并降低燃烧火焰温度。因此,试验前将玉米秸秆粉放入电热恒温鼓风干燥箱中,在105℃下连续干燥24h后备用。玉米秸秆的工业分析和元素分析数据如表1。1.2热裂解温度的提高在本课题组原有等离子体加热流化床生物质裂解液化装置的基础上进行改进。改进后的流化床系统示意图如图1。设计了一高温烟气发生炉代替原有的等离子体,其主要作用是提供高温贫氧烟气,用作流化床反应器内的热载气。试验过程中,由空气压缩机从炉篦下吹入的空气,经过燃烧的煤层,氧气与煤发生燃烧反应,即可产生高温的贫氧烟气。对烟气的主要成分进行的离线检测表明,O2的体积含量在2%以下,可以满足快速热裂解的试验要求。为了保持床内均衡的热裂解温度,以防止因烟气温度变化而导致反应温度变化,在流化床反应段外壁缠绕两段加热用电炉丝,实行分段控温,并在床体外包裹硅酸铝喷丝毡绝热材料用于保温。在反应段设6个均匀分布的K型热电偶,以T2和T5作为温控点,通过智能温控仪实现两段电炉丝的控温。通过中泰力控系统监控整个反应器中的8个测温点温度,以实时掌握试验过程中反应器的温度变化情况。1.3热裂解气停留时间的影响生物质热裂解过程受多个因素影响。本试验以玉米秸秆粉为原料,加料速率恒为4kg/h,因此不必考虑原料和加料速率的影响。在载气量相同的情况下,不同的床料可能因其本身的物性、粒度、量的不同导致其在流化床内流动特性的不同,进而对生物质热裂解规律造成一定影响。为此,选取粒径在20～60目之间的物料作为床料,取静止床高均为70mm。调节空气压缩机的气体流量为10m3/h。对于流化床反应器,热裂解气的停留时间由热载气量与生物质热裂解产生的裂解气量的总量决定,在加料速率和鼓入高温烟气发生炉的空气量一定的情况下,不同反应温度下的停留时间也有所差别。停留时间是温度、加入气量和加料速率交互作用的结果,因此很难准确计算,在此暂不考虑停留时间的影响。温度是本研究主要考察的因素之一,试验中分别设定450、475、500和525℃4个不同温度。1.4白云石催化剂的应用床料的选择参考生物质的气化和高压液化、焦油的催化裂解、煤的气化和液化等方面的催化剂选用。为了使研究具有一定的社会经济意义,选择过程中除了考虑催化效果的优劣外,还考虑了催化剂的价格、资源获取等情况。白云石在焦油催化裂解等领域的研究较多,具有催化效率高、成本低、实用价值高等优点。白云石之所以具有催化活性,主要是由于白云石经煅烧后形成CaO-MgO的络合物,它是一种混合氧化物的酸碱型催化剂,颗粒表面具有极性活化位。豆斌林等的研究表明矾土对焦油中的1-甲基萘为模型的化合物具有很好的催化活性。由于流化床的床料常选用石英砂,为了进行对比试验,亦选用石英砂为床料。因此本试验中选用了石英砂、高铝矾土和经高温煅烧后的白云石3种物质作为床料。2下层重质生物油+下灰黑试验得到的生物油形成两个分层,上层为轻质生物油,颜色初为红褐色,放置3～4h后颜色变成深褐色,说明性质并不稳定;下层为重质生物油(下文简称重质油),黑色,沥青质状,随温度变化其粘度变化较大,与轻质生物油分离后常温下放置1～2d后变得相当粘稠,若与轻质生物油混合保存,则能较长时间保持较好的流动性。由于重质油粘度较大,利用相对较困难,在考察影响因素对产物分布的影响时,也注意了轻质与重质生物油占所得生物油总量的比例变化情况。2.1反应温度对生物油收集率和重质油用量的影响通过对各工况下的试验结果进行分析发现,不论以何种物质作为流化床床料,生物油收集率均先随温度的升高而增大,当温度升高到一定程度时,开始随温度的上升而下降;残炭收集率则随温度上升一直呈下降趋势(注:本文所得试验数据为同一条件下多次试验结果的平均值)。图2为以石英砂为床料时,热裂解温度对液固产物收集率的影响。可以看到,在450℃时生物油收集率和残炭收集率大体相当,约为31%;随热裂解温度的升高,生物油收集率不断增大,在500℃可达到39.6%,温度继续升高,生物油收集率有下降趋势;残炭收集率则随热裂解温度的升高一直呈下降趋势,最后稳定在28%附近。生物质热裂解过程是一个可挥发性物质逐渐析出的过程,当反应温度较低时生物质挥发程度较低,随着温度的上升,生物质的挥发程度提高,因此液体产物增多,固体产物(残炭)则一直下降。当达到一定温度时,液体产物收集率达到最高,此后由于温度升高导致裂解产物的二次反应加剧,一次反应形成的较大分子进一步分裂,形成难以冷凝的小分子的气体,最终造成液体产物收集率下降。因此,反应温度对热裂解产物分布具有显著影响。图3为以石英砂为床料时,生物油收集率和重质油占所得生物油总重的比例随温度变化情况。可以看出:随着温度的升高,生物油收集率和重质油占所得生物油总重的比例都有上升趋势,在约500℃时几乎同时达到最大,说明在500℃附近,尽管生物油收集率增大,但其中重质生物油的生成也会相应增多。之后随温度升高两者虽都有下降,但重质油占所得生物油总重的比例下降较生物油收集率的下降剧烈得多。其他两种床料时也有相应变化,因此从获得更多轻质生物油的角度,建议在约525℃时进行生物质快速热裂解制取生物油。2.2不同床料对生物油收集率影响图4和图5分别为不同床料对生物油和残炭收集率的影响。由图4可看出,以白云石为床料时,在整个反应温度区间内生物油收集率都较高(可在38%以上,500℃时最高值可达到43%)。以石英砂和高铝矾土为床料时,在450℃时生物油收集率较低,仅有32%～34%,随着反应温度的升高,尽管生物油收集率也相应增大,但在500℃时分别只有39.6%和37.6%,因此以白云石为床料时可获得较高生物油收集率。从图5可以看出,对于残炭收集率,以石英砂为床料时收集到的残炭较多,以高铝矾土为床料时与之相近(450℃时残炭收集率约为31%,随着反应温度的升高,最终趋于28%)。而以白云石为床料时收集到的残炭相对较少,在整个反应温度区间内,以白云石为床料时的残炭收集率比以石英砂和高铝矾土为床料时的残炭收集率低3%,随着反应温度的升高,最后稳定于25%。因此可认为白云石能提高生物质在热裂解过程中的挥发程度,尽管高铝矾土也略能提高,但高铝矾土的存在使热裂解气的二次反应加剧,造成生物油收集率的下降。图6为不同床料对重质油占生物油总重比例的影响。可以看出,以3种物质分别作床料时,重质油占所得生物油总量的比例随温度的变化趋势几乎一致。以白云石为床料,在温度较低时,重质油占总重的比例较其他两种床料略高,但为了得到更多生物油,反应温度一般选择在约500℃,这时重质油占总重的比例较其他两种床料低许多。综上所述,从获得更多轻质生物油的角度,建议以白云石为床料,在525℃时制取生物油。3温度对生物油收集率的影响在不同反应温度、不同反应器床料的情况下,进行了生物质快速热裂解规律的试验研究,主要考察了对热裂解产物分布的影响。主要结论有:1)3种物质不论以何种作流化床床料,生物油收集率都先随温度的升高而增大,当温度升高到一定值后,随温度的上升而下降。生物油最大收集率对应的温度都