聚对苯二甲酰乙二胺膨胀型阻燃abs的研究

聚对苯二甲酰乙二胺膨胀型阻燃abs的研究

在塑料燃烧技术中，无卤扩散阻滞剂（ifr）具有显著的吸附效率，能够在炎热燃烧过程中少吸烟、少中毒、少有害气体。这是目前塑料燃烧研究的热点。膨胀型阻燃剂(IFR)通常由炭源、酸源和气源三部分组成。传统的酸源主要是APP等磷酸盐或磷酸酯,而炭源的选择主要集中在多元醇化合物方面,最常见的是季戊四醇(PER),但是多元醇成炭剂与许多聚合物都不相容,会影响材料的力学性能,且多元醇易水解,使得到的聚合物复合物有较强的吸湿性,使用水溶性低的成炭性高聚物来取代多元醇可在一定程度上减轻或取消以上问题的危害。具有成炭作用的聚合物,如聚酰胺(PA),PA6-clay钠米复合物,聚苯醚(PPO),酚醛树脂(PF),热塑性聚氨酯(TPU)等均被尝试用作膨胀型阻燃体系的炭源,在克服传统炭源的缺陷方面取得了一定进展,使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更加持久,同时也使材料的力学性能得到相应改善[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。以PA6为炭源,APP为酸源的膨胀型阻燃ABS前文已经有过研究,取得较好的阻燃效果,然而所使用的PA6成炭剂熔点较低,在其阻燃混合物加工过程中易产生熔融,与众多聚合物的相容性差,力学损耗较大。因此,制备一种高熔点成炭剂,期望其与不熔性酸源APP并用于通用聚合物中共混以及后续成型加工过程不产生熔融,在聚合物中的分散类似于无机刚性粒子。通过对其进行适当的表面改性,使其与众多的聚合物材料呈现较好的相容性,而不至于过多的牺牲聚合物材料的物理机械性能,从而成为一类新型的普适的无卤阻燃体系,这类成炭剂的开发和应用研究成为无卤阻燃研究的一个重要方面。作者采用对苯二甲酰氯与乙二胺通过低温溶液聚合反应合成了一种新型高熔点炭源聚对苯二甲酰乙二胺(PETA),并将其与APP复配成膨胀型阻燃剂(IFR)用于ABS树脂的阻燃,通过对IFR-ABS的热失重分析、微观炭层结构以及阻燃性能的分析探讨了PETA在IFR-ABS中的成炭作用和对ABS阻燃性能的影响以及IFR的成炭机理。1实验部分1.1试剂与试剂厂试剂ABS:0215-A,吉林石化有限公司;高聚合度聚磷酸铵(APP,n>1500):浙江龙游戈德有限公司;对苯二甲酰氯,分析纯:上海享新化工试剂厂;乙二胺,分析纯:成都科龙化工试剂厂;氢氧化钙,分析纯:无锡市民丰试剂厂;氯化钙,分析纯:成都科龙化工试剂厂;N-甲基吡咯烷酮,分析纯:成都科龙化工试剂厂;N,N’-二甲基乙酰胺,分析纯:成都科龙化工试剂厂;盐酸,分析纯:成都科龙化工试剂厂。1.2反应物溶液的制备将一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)加入干燥三颈瓶中,然后加入氯化钙和乙二胺,充分溶解后用冰水浴将体系冷却到0℃左右,边搅拌边缓慢加入对苯二甲酰氯,加完后,撤除冰水浴,让其在室温下继续反应1h。然后加入氢氧化钙用以中和反应生成的HCl,继续反应约2h后,停止反应。在搅拌下将反应物倒入水中,聚合物从水中析出,滴加盐酸洗涤,最后水洗至中性,烘干,得淡黄色粉粉末。反应机理如式(1)所示。1.3ifr-abs颗粒的制备将干燥好的ABS与APP,聚酰胺成炭剂按一定的质量比混合均匀后,在TSSJ–25型双螺杆挤出机中熔融混炼制成IFR-ABS粒料,将干燥好粒料加入到日产DS40E5ASE型螺杆式精密注塑成型机中注塑成标准样条。1.4氧气指数的测定依照国标GB/T2406-93(塑料燃烧性能试验方法:氧指数法)于XYC-75氧指数测定仪上测定其阻燃性能并记录其燃烧特征。1.5垂直燃烧性能的测量依照UnderwriterLaboratoryInc.颁布垂直燃烧标准测试。1.6试样热失重数据采用WRT-2P型热失重分析仪测定得到试样热失重数据。(每试样重8~10mg,于Al2O3坩埚中加热,在空气气氛下以一定速率从100℃升温至800℃)。1.7红外分析采用NicoletMAGNA-IR560傅立叶变换红外光谱仪。KBr压片,作常规透射。1.8样品表面碳结构分析将测定极限氧指数燃烧后的试样表面镀银后,在PE-2型扫描电子显微镜(SEM)下进行观察、摄像,得到试样燃烧表面炭层形貌微观结构图。2结果与讨论2.1半芳香族聚酰胺peta的热失重曲线图图1为半芳香族聚酰胺PETA的红外光谱图。其光谱图在3302.9cm-1处的峰为N—H伸缩振动特征吸收峰,1634.3cm-1处为酰胺羰基特征吸收峰,1548.4cm-1和1499.3cm-1处为有苯环的特征吸收峰,3074.1cm-1处为苯环上C—H伸缩振动吸收峰。图2为半芳香族聚酰胺PETA的热失重曲线图,实验结果列于表1。从图2和表1可以看出,PETA有两次热失重台阶,其热降解过程是通过两步完成的,主要的热失重集中于第一次。PETA的第一次热失重温度范围为310~420℃,第二次热失重温度范围为490~540℃。PETA在经历第一次主要热失重后形成了一种相对稳定的化学结构,该化学结构降解活化能高,致使体系一个相对窄的温度区间420~490℃降解缓慢。随着温度的继续升高,该化学结构崩溃,热失重速率加快,出现第二次热失重台阶,当温度达到650℃的时候,PETA基本上分解完全,体系的残炭率为3.1%。2.2abs阻燃体系的确定作为膨胀型阻燃体系的炭源,体系成炭质量的好坏,不仅取决于其成炭率的高低,还取决于其与聚合物的匹配性,成炭过程中发泡与聚合物熔体的粘度要求互相匹配,也就是说,炭源发生作用的温度与聚合物分解温度要接近,炭源应在比聚合物基体分解前的较低温度下发生分解并与酸源作用,只有成炭和发泡两个作用过程的温度相匹配才能形成微小而均匀的气泡,生成多孔炭层。从图2可以看出,PETA的分解温度基本上与ABS的分解温度基本上相吻合。将炭源PETA和酸源APP复配组成的膨胀型阻燃体系(IFR),对ABS进行阻燃效应研究,其各阻燃体系的配比和燃烧性能列于表2,通过数据作PETA含量对燃烧性能的曲线图得到图3,从图3可以看出,随着成炭剂PETA含量的增加,ABS阻燃体系的氧指数逐渐增加,说明酸源APP能较好的促进炭源PETA成炭,覆盖在材料的表面,起到物理屏障的作用,有效阻碍了气相和凝聚相之间热量的传递,起到了保护下层的聚合物基体材料,防止其继续燃烧的作用。当APP得含量为25%,PETA的含量为12.5%时,ABS阻燃体系的氧指数LOI为33,达到UL-94测试V-0级。2.3温度对阻燃效果的影响图4为ABS/APP/PETA阻燃体系的热失重曲线。从图4中可以看出,在350~450℃温度区间,阻燃体系呈现一个快速失重的过程,这可能是由于APP催化PETA的降解,并与之发生作用形成一种相对稳定的碳化物。该碳化物覆盖在聚合物材料的表面,并且在热解气体的作用下发泡,形成膨胀性炭层,隔绝热和质量的传递,因而在450~600℃温度区间,失重速度明显降低,残炭量增加。随着温度的进一步升高,该碳化物结构开始降解崩塌,不能有效的保护下层的基体材料,因而降解速度加快。同时从图中可以看出,随着PETA含量的增加,ABS/APP/PETA阻燃体系在450℃以后的残炭率也相应增加,说明酸源APP对PETA的催化成炭作用越充分。当温度为700℃时,ABS∶APP∶PETA(67.5∶25∶7.5)体系的残炭量为6.3%,而纯ABS的残炭量接近于0。为了弄清APP与半芳香族聚酰胺PETA二者间是否在高温下发生相互作用的协同效应,将APP/PETA按阻燃体系中的比例25/7.5混合,对比该混合阻燃剂的实验和计算所得热失重曲线,如图5所示。从曲线中不难看出,在降解初期,实验所得曲线都要略低于计算曲线,可能是由于APP作为酸源分解产生的多聚磷酸催化PETA的降解并与之发生化学作用,形成了一种在高温下稳定的碳化物质,因此在温度高于670℃后,残炭率远远超过了计算值。当温度为700℃,实际残炭率为30.6%,而理论计算残炭率为14.7%。2.4热解过程分析图6为APP/PETA的TGA曲线和DTG曲线。从TGA曲线可以看出,APP/PETA也有两个热失重台阶,其热降解过程也分为两步,在300~530℃温度区间,APP分解产生的多聚磷酸与PETA的降解产物发生作用形成磷酸酯,随着磷酸酯的进一步降解,形成了一种相对稳定的碳化物质,在体系热分解气体产物的作用下这些碳化物质形成膨胀性炭层,从而有效的阻碍了气相和凝聚相之间热和质量的传递,保护下层的基体材料不被燃烧。随着温度的进一步升高,在530~670℃温度区间,该炭化物质的结构进一步降解,形成了一种更加稳定的残炭结构,该结构具有更好的热稳定性。从DTG曲线中可以看出,第一次最大热失重速率在368.2℃,而在625.9℃是碳化物质降解成新的残炭结构速度最快时的温度。图7为PETA在不同温度下的红外光谱图,从图中可以看出,相对于室温下的图谱,其370℃时的红外图谱在2231.45cm-1出现了明显的吸收峰,这是—C≡N伸缩振动吸收,说明PETA在高温下可能从C—N键断开,并脱水生成—C≡N官能团,其降解机理可能按式(2)I所示,这与PA6的热降解方式相似。图8为APP/PETA(25/7.5)混合物在不同温度下的红外光谱图。2.5阻燃效果差选取燃烧后未损坏的燃烧表面进行扫描电镜分析(SEM),结果见图9。可观察ABS/APP阻燃体系燃烧后形成大量无规则的孔洞和裂缝,未能有效地隔绝质和热量的传递,因此阻燃效果差。从图9中还可看出,加入成炭剂PETA后的阻燃体系燃烧后形成了均匀、致密的炭层结构,起着良好的阻燃隔热效果;随着成炭剂PETA含量的增加,阻燃体系的炭层更加致密、均匀,这是PETA在APP的作用下更好的成炭,这与上述的阻燃效果基本上相吻合。3膨胀型阻燃体系ifr1)合成的聚对苯二甲酰乙二胺PETA分解温度适度,与APP复配时,在APP的催化作用下能够有效的成炭,形成一种在高温下稳定的碳化物质,提高体系的残炭率。2)PETA和APP复配组成的膨胀型阻