超声剥离法制备氧化石墨烯双马来酰亚胺树脂纳米复合材料

超声剥离法制备氧化石墨烯双马来酰亚胺树脂纳米复合材料

双马拉基亚胺树脂（bmi）是近年来开发迅速的高性能材料基质。具有良好的流动性和可渗透性，易于合成和加工。硬化后，具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性、低吸湿性、较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性。它在航空航天、航空、机械、电子、化工等行业得到了迅速发展和应用。但是,纯BMI树脂与许多热固性树脂一样,存在着固化后质脆、拉伸强度低和抗冲击性能差等弱点。通过二烯丙基双酚A等烯丙基化合物改性能显著提高BMI树脂的韧性,但仍无法同时满足先进构件对材料硬度、强度、韧性和耐热性的高要求,因此找到一种合适的改性剂来对其进行改性是一项很有意义的工作。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元,石墨烯具有高导电性、高导热性、高硬度、高强度、极高的长径比和超大的比表面积,将其作为填料用以提高聚合物基体性能是近年来复合材料领域研究热点。本文以二烯丙基双酚A改性BMI树脂为基体,通过溶液超声法和浇注成型工艺制备氧化石墨烯/BMI树脂纳米复合材料,对并其结构和性能进行研究。1实验部分1.1湖北二烯丙基双酚a石墨粉:分析纯,青岛市天和石墨有限公司;双马来酰亚胺(BMI):工业品,纯度>98%,湖北峰光化学工厂;二烯丙基双酚A:工业品,纯度>99%,湖北化学研究所;异氰酸苯酯:化学纯,纯度>99%,北京偶合科技有限公司;浓硫酸、盐酸、过氧化氢、氢氧化钾、高锰酸钾、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):均为市售分析纯。1.2氧化石墨烯悬浮液的制备按文献制备异氰酸苯酯改性的氧化石墨(iGO)。iGO和DMF按1mg∶1mL比例量取置于圆底烧瓶中,经150W超声波剥离60min得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。将18g二烯丙基双酚A加入装有上述氧化石墨烯悬浮液的500mL三口烧瓶中充分搅拌,减压蒸馏除去DMF后加入22g双马来酰亚胺(BMI)在130℃预聚30min,脱气泡后浇入预热好的模具中进行固化,其固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h,250℃后固化处理6h。1.3材料的性能1.3.1异氰酸苯酯改性石墨片层间距分析采用荷兰帕纳科公司PhilipsX,pert-MPD型X射线衍射仪分析异氰酸苯酯改性氧化石墨、氧化石墨烯及其纳米复合材料中石墨片层间距的变化。铜靶,工作电流40mA,工作电压40kV,扫描速度1°/min。1.3.2复合材料结构分析采用日本电子公司JEM-2000EX型透射式电子显微镜对氧化石墨烯和纳米复合材料进行微观结构分析,纳米复合材料试样薄片采用电子束进行减薄处理。1.3.3纳米复合材料热行为的表征采用美国TA公司SDT-Q600型热分析仪测定纳米复合材料的热行为。升温速率10℃/min,温度范围25℃～1000℃,N2流量100mL/min。1.3.4拉伸、弯曲和冲击性能测试按照GB/T16421-1996、GB/T16419-1996、GB/T1843-1996分别测试不同氧化石墨烯含量纳米复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能。2结果与讨论2.1超声处理石墨烯的xrd谱图Fig.1为异氰酸苯酯改性氧化石墨(iGO)、氧化石墨烯及不同氧化石墨烯含量纳米复合材料的XRD谱图。可以看出,iGO在2θ为9.421°出现尖锐的衍射峰,其所对应的层间距为0.92nm;所制备的氧化石墨烯的XRD谱图没有明显的衍射峰,说明iGO在溶剂DMF中经超声波处理后剥离形成氧化石墨烯。这是由于超声处理后溶剂DMF进入iGO的空隙和缝隙中,产生的高速射流使得石墨片层从氧化石墨上脱离,造成iGO的完全剥离形成氧化石墨烯薄片。另外,不同氧化石墨烯含量纳米复合材料的XRD谱图也没有出现明显的衍射峰,说明所制备的纳米复合材料的结构为非晶结构。2.2在溶剂dmf中的分离形成氧化石墨烯片Fig.2为氧化石墨烯和氧化石墨烯含量为基体树脂的1%纳米复合材料的TEM图,其中Fig.2(b)为氧化石墨烯的高分辨TEM图。从Fig.2(a)可以看出,iGO在溶剂DMF中经超声波处理后剥离形成氧化石墨烯薄片。Fig.2(b)表明这种石墨烯薄片大约由5～8层单层石墨片结构堆垛而成,并且从TEM衍射环可以确定氧化石墨烯的结构为非晶结构。另外,从Fig.2(c)可以清晰看到氧化石墨烯薄片以丝绸状褶皱结构镶嵌于树脂基体中。氧化石墨烯这种特殊的结构有利于提高纳米复合材料形成大的界面效应和尺寸效应,从而提高纳米复合材料的最终性能。2.3石墨烯基复合材料的力学性能Fig.3可以看出,随着氧化石墨烯含量的增加,氧化石墨烯/BMI树脂纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均表现出先增大后减小的趋势。当氧化石墨烯含量为基体树脂的1%时,纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最佳值,分别为87.7MPa、142.1MPa、15.9kJ/m2。这主要是由于通过表面的酰胺基和氨基甲酸酯基等官能团,力学性能优异的氧化石墨烯与基体树脂形成良好的界面相,从而使得纳米复合材料的力学性能得到提高。当氧化石墨烯含量高于1%后,纳米复合材料的强度开始下滑,这可能是由于高含量的氧化石墨烯发生团聚导致应力集中,从而使纳米复合材料的力学性能下降。2.4纳米复合材料表面残炭率Fig.4为不同氧化石墨烯含量纳米复合材料的TG曲线。可以看出,BMI树脂和纳米复合材料的热分解起始温度基本一致,但是氧化石墨烯的加入显著提高了纳米复合材料的残炭率。基体树脂1000℃时的残炭率为30.7%。随着氧化石墨烯含量的增加,纳米复合材料1000℃时的残炭率升高。当氧化石墨烯含量为基体树脂的1.25%时,纳米复合材料1000℃时的残炭率达41.3%,与基体树脂相比较,残炭率提高了10.6%。这主要是由于氧化石墨烯的耐热性远高于基体树脂,另外,考虑到这种氧化石墨烯含有一定的氨基甲酸酯、酰胺基、羧基等官能团,因此基体树脂能与氧化石墨烯形成耐热性较稳定复合结构,从而使纳米复合材料具有较好的热性能。3添加氧化石墨烯后培养基的纳米材料(1)异氰酸苯酯改性氧化石墨在溶剂DMF中经超声波处理剥离形成具有非晶结构的氧化石墨烯薄片,这种氧化石墨烯薄片以丝绸状褶皱结构镶嵌于树脂基体中实现纳米尺度的复合。(2)添加氧化石墨烯后基体树脂的力学性能得以改善。当氧化石墨烯含量为基体树脂的1%时,纳