芳纶和芳纶的热分解动力学及热降解机理研究

芳纶和芳纶的热分解动力学及热降解机理研究

芳伦r是一种三聚芳香族聚吡咯纤维。根据芳伦r（49）的数据，引入第三单体，共缩聚。这是一种聚对苯二甲酰胺对苯二胺（pta）和聚对苯二胺对（pabi）的嵌入式共聚物。芳纶Ⅲ具有优异的力学性能,拉伸强度是Kevlar纤维的1.3～1.5倍,可广泛用于航空航天、军用装备、增强复合材料等领域。这些领域中,要求纤维有很好的耐热性能。关于芳香族纤维耐高温性能的研究,国内外已有报道,但一般是对芳纶Ⅱ进行研究,且大多停留在对纤维热稳定性的认识上,对热分解动力学进行深入、系统分析则较少。为此,作者用热分析仪对两种纤维进行热重分析(TGA),比较了两种芳纶的热稳定性和热分解过程,讨论了其热分解机理,为芳纶的改性和应用研究提供参考。1实验1.1示例芳纶Ⅱ,芳纶Ⅲ:中蓝晨光化工研究院提供。1.2热分析测试方法采用美国TAinstruments公司的TGAQ500热分析仪进行测试,温度为150～800℃,升温速率分别为5,10,20,40℃/min。氮气气氛,流量为40mL/min。2结果与讨论2.1从c—芳纶Ⅱ与芳纶Ⅲ的耐热稳定性从图1可看出,芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ在150～800℃的热分解过程分为3个区间。第一区间为微量失重阶段,主要是失去分子间结合水的过程。从这一区间中可以得出两种芳纶的分子结合水的含量差别不大,都约为4.83%。第二区间为热分解阶段(500～600℃),存在剧烈的降解、可能的交联、碳化等反应;芳纶Ⅱ的裂解速率比芳纶Ⅲ快得多。这是由于在氮气氛中,PPTA的裂解主要发生在酰胺基上的C—N部位,而相同质量的芳纶Ⅱ中酰胺键的比例比芳纶Ⅲ大得多,所以裂解部位的机率也大,因此芳纶Ⅱ的热失重速率也较大。第三区间为成碳稳定阶段,此时聚合物材料基本碳化,温度的升高对残余物的失重影响较小。芳纶Ⅲ的残炭率比芳纶Ⅱ高得多。在800℃时,芳纶Ⅱ的残炭率为36.5%,而芳纶Ⅲ达到55.48%。这是由于芳纶Ⅲ的苯并咪唑环与相邻的胺基存在着共轭作用,使C—N键的键能增加,不易裂解。另外相同质量的芳纶Ⅲ的苯环密度比芳纶Ⅱ大,结构稳定的苯环在高温下不易裂解成挥发物,这也是PABI嵌段使芳纶Ⅲ残炭率升高的原因。2.2tga曲线特点从图2可以看出,随升温速率的提高,芳纶Ⅱ与芳纶Ⅲ的起始分解温度、最大反应速率温度均相应提高,而最后残炭率基本保持不变,即随升温速率加快,TGA曲线向高温区平移,曲线形状基本相同。原因在于热分解过程不仅需要达到一定的起始分解温度,还要求一定的预分解时间。如果升温速率过快,就不能提供充分的预分解时间,热分解相对于时间呈滞后状态,在曲线上表现为热分解在较高温度区域进行。2.3模型拟合与积分由于Kissinger方法与热分解机理无关,故采用该方法分析芳纶的TGA数据。利用热分解反应动力学的基本方程:式中:α——转化率;t——时间;β——升温速率;n——反应级数;A——指前因子;E——活化能;T——反应温度;R——气体常数。式(1)两边对t求微分,并令结果等于零,假设n为1,可得:式中:Tmax——最大分解速率时的温度。用ln(β/T2max)对1/Tmax作散点图,通过直线拟合,可求得E。由图3可看出,从Kissinger分析法得到芳纶Ⅱ与芳纶Ⅲ的热分解过程最大热分解速率所对应的ln(β/T2max)-1/T有较好的线性对应关系,线性拟合的相关系数(r)分别为0.99863,0.99572,说明在最大热分解速率阶段,聚合物的热分解反应为一级反应。且由此计算得到芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ的E分别为210.93,208.35kJ/mol,则两者的差值很小仅为2.58kJ/mol。Flynn-Wall-Ozawa方法是不依赖于分解机理的一种积分法。表达热分解机理函数F(α)的方程(1)可写成:利用积分初始条件:当α为0时,T等于T0(T0为开始时的温度)对方程(3)进行积分得到:结合Doyle近似简化该积分,可得:对于固定的α,通过方程(5)以lgβ对1/T作图,得到斜率为0.4567E/RT的直线,可求得E值。图4为芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ用Flynn-Wall-Ozawa方法作图得到的拟合直线。从斜率求出芳纶的E值及r分别列于表1。因为Doyle近似在E/RT大于20时,近似性较好,所以在这个积分方法中,α取值为8%,10%,15%,20%。从表1可看出,芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ的E的平均值分别为200.96,196.98kJ/mol。这两种方法求得的E值有一些差异,这可能是两种方法取的α及所选的数学处理方法不同所致。但是从中也可得出和Kissinger方法相一致的E值变化趋势,芳纶Ⅱ的E比芳纶Ⅲ的E高3.08kJ/mol。芳纶Ⅱ的E均比芳纶Ⅲ的E稍高。热分解过程中PABI嵌段会稍微降低芳纶Ⅲ的E,但幅度很小,即共聚得到的纤维仍是结构热稳定性很好的耐高温纤维。由于PABI嵌段使芳纶Ⅲ的力学性能及其他综合性能比芳纶Ⅱ有大幅度的提高,故芳纶Ⅲ是一种性能优异的共聚芳纶。2.4lnftCoats-Redfern方法涉及固态反应的机理,故用其来探讨芳纶的固相热降解过程。Coats-Redfern法利用α为0时,T等于T0的初始积分条件,对方程(1)进行积分变换,然后用逐渐逼近的方法求得如下方程:最常见的反应机理函数F(α)见表2。根据方程(6),在恒定的升温速率下相应于表3的每个F(α)的E可通过lnF(α)T2对1/T作图的拟合得到。同样,这种方法选用和Flynn-Wall-Ozawa方法相同的α值,芳纶的E值见表3。从表3可看出,相应于各种反应机理作拟合时直线的r值都在0.99以上。但相应于各种反应机理的E相差很大,说明芳纶在热分解过程中相应的反应机理与这些模拟的机理函数有的较接近,有的则差别较大。因此,根据Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法计算得到的芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ的E值,对照表3可以得出芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ在氮气中的固态热分解机理与R1机理(相边界反应,一维收缩,n为1)相一致。这说明PABI嵌段没有改变这两种芳纶的固态热分解机理,所以这两种纤维的E值相差很小。3残炭率的测定a.PABI嵌段使芳纶Ⅲ的热分解温度较芳纶Ⅱ稍稍降低,但残炭率却大大提高。b.芳纶的起始热分解温度随升温速率升高而升高,而最后残炭率基本保持不变。c.氮气氛中,用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa