水分析化学第一、二章

水分析化学主讲人：张勋高副教授

办公地点:武汉大学测试中心A-205

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《水分析化学》成绩记分方法:教材：《水分析化学》〔2023，第三版》，黄君礼，建筑工业出版社参考书：【1】武汉大学主编《分析化学》第5版，高等教育出版社，2006【2】刘志广等《仪器分析》第二版，大连理工大学出版社，2007【3】中国标准效劳网,GB5749-2006生活饮用水标准；GB/T5750.1-2006生活饮用水标准检测方法总那么。~GB/T5750.13-2006平时25%，期中测验15%，期末60%平时成绩考查:包括上课情况、布置的作业是否按时独立完成、作业完成的质量如何。第一章绪论知识点水分析化学的地位及作用水分析化学分析方法的分类水质指标与水质标准取水样、保存、预处理水分析结果的误差及其表达方法分析方法的评价体系标准溶液根本单元分析化学的定义1

研究获得物质化学组成、结构、含量及其它信息以及相关分析方法和相关理论的科学以水为研究对象，综合应用分析化学的理论知识和方法，研究与分析水体系中物质的组成、性质、含量水分析化学KellnerR.等编著的《AnalyticalChemistry》中的定义：是一门开展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及信息的一门学科为什么要分析水？H2O强溶解性强反响性强流动性容易被污染水在地球上的循环水体本身具有自净的能力,但污染过重将丧失这种能力曾经是“水清莫如济〞〔宋〕“淮水清，黄水波，中有漕船过〞〔清，陈廷敬〕，淮河水清啊，黄河水扬波，河中有运输税粮的漕船经过水质状况的今昔比照

一类水质：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理(如过滤)、消毒后即可供生活饮用水质分类〔水的使用功能〕二类水质：水质受轻度污染。经常规净化处理(如絮凝、沉淀、过滤、消毒等)，其水质即可供生活饮用者。三类水质：适用于集中式生活饮用水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。四类水质：适用于一般工业保护区及人体非直接接触的娱乐用水区。五类水质：适用于农业用水区及一般景观要求水域。劣五类水质标准的水体根本上已无使用功能2007年，中国环境状况公报2023年，中国环境状况公报改善较明显2023年，中国环境状况公报2007年，中国环境状况公报未明显改善2023年，中国环境状况公报2007年，中国环境状况公报未明显改善[1]水分析化学的任务研究水中杂质、污染物的组成、性质研究水中杂质的含量及其变化情况研究水中杂质的分析方法[1]水分析化学的作用分析测试结果是：给水排水设计水处理新工艺开发的依据水环境评价废水综合利用效果水资源保护、利用、开发和治理的“眼睛〞和“哨兵〞[2]水分析化学分析方法的分类

水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2++重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有机：酚、农药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量分析方法包括重量分析——称重的方法化学分析——借助化学反响仪器分析用途：残渣分析

化学分析

酸碱滴定——质子传递(最根底的滴定分析)络合滴定——络合反响M+Y→MY用途：测定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反响可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰沉淀分析—沉淀反响Ag++Cl-→AgCl氧化复原滴定—氧化复原反响(特点：电子转移)用途：测COD等有机污染指标氧化复原反响也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2→N2)检验碱度、酸度用途：测定水中Cl-

仪器分析吸收光谱法用途：分析有机分子、无机离子色谱法气相色谱用途：如氯仿测定液相色谱用途：如多环芳烃测定离子色谱用途：如阴离子测定原子光谱法用途：微量元素测定电化学分析法用途：pH值的测定19

天然水的组成：由于水的强溶解性、强反响性、强流动性，循环过程中混入各种杂质

水—〔主要物质〕悬浮物质—细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物胶体物质—硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子化合物8大离子：Ca2+Mg2+K+Na+HCO3-SO42-Cl-NO3-离子状物质少量重要离子：H+OH-CO32-溶解物质金属离子：Mn+〔水合氧化物〕溶解气体：CO2O2有机物，等[3]水质指标与水质标准[3.1]水质分析指标：表示水中杂质种类和数量，判断水污染程度的具体衡量尺度GB5749-2006生活饮用水指标共106项附表1p461GB5749-198535项一、物理指标感官性指标，水的色度来源于金属化合物或有机化合物感官性指标，水的异臭来源于还原性硫和氮的化合物、挥发性有机物和氯气等污染物质挥发性物质溶解物质固定性物质悬浮固体物质加速耗氧反应，最终导致水体缺氧或水质恶化造成水中溶解氧减少工业废水常引起水体热污染色度固体物质臭和味温度

GB5749-2006饮用水标准为：无异臭、无异味〔一〕臭味测量方法GB/T5750.4-2006生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标第3项：嗅气和尝味法

给出强度等级1、颜色分类

真色：过滤除去悬浮固体后的水样颜色

表色：未经沉淀、别离的原水颜色

2、测量方法:GB/T5750.4-2006

铂钴比色法〔清洁水)

稀释倍数法〔污染严重水〕

GB5749-2006饮用水标准为：真色≤15度〔二〕颜色指标——色度的测量方法色度色度的测定方法：标准比色法〔目视比色法〕

a.用具塞比色管配制标准色阶〔Pt—Co色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度〕

b.未知水样置于同规格比色管中〔如混浊先静置澄清〕，俯视与标准色阶比照c4c3c2c1c1c2c3c4目视比色法观察方向溶解性固体〔DS〕有机物1、总固体〔TS〕〔滤液蒸干103～105℃水样蒸干或180℃烘干恒重〕无机物:总含盐量105～110℃烘干恒重悬浮固体〔SS〕漂浮物有机物VSS〔总残渣〕〔总不可过滤残渣过滤悬浮物〔600℃灼烧〕103～105℃烘干恒重〕可沉物无机物NVSS

GB5749-2006饮用水标准为：溶解性总固体〔总可滤残渣〕≤1000mg/L〔三〕固体物质含量的测量2、浊度概念：浑浊程度，由悬浮物、胶体杂质、有机物质微生物、浮游生物引起，影响光线透过，使水生物生态发生变化。是天然水和饮用水的重要水质指标之一我国饮用水标准为：浊度≤1NTU〔浊度单位〕

对于污水由于悬浮物高、只测悬浮物含量，不测浊度测定浊度的重要性是水可能受到污染的重要标志之一自来水厂处理设备和设计的重要参数

是水厂运行和投药量的重要控制标准a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度系列，将水样与标准系列俯视比照确定1度=1mg/L漂白土产生的浊度。b.散射法，散射式浑浊度仪浊度的测定方法1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成高分子聚合物为1度，测定结果单位NTU参见GB/T5750.4-2006检测方法福尔马肼〔ＦＴＵ〕电导率、氧化复原电位ORP等检验蒸馏水、去离子水或高纯水的纯度监测水质受污染情况锅炉水和纯水制备中的自动控制等电导率用途〔四〕其它物理指标参见GB/T5750.4-2006检测方法GB5749生活饮用水指标中不含有此项二、微生物及消毒剂指标〔1〕细菌总数：各种细菌病毒的总和，反映污水中病原菌、病毒存在的可能性。

饮用水标准为：细菌总数≤100个〔细菌落〕/mL

〔2〕总大肠菌群：反映污水被粪便污染程度饮用水标准为：总大肠菌群不得检出〔3〕游离性余氯：Cl2+H2O=HOCl+H++Cl-饮用水标准规定：集中式给水出厂水游离性余氯不低于0.3mg/L，管网末梢水不低于0.05mg/L〔4〕二氧化氯：饮用水标准规定：集中式给水出厂水余量不低于0.8mg/L，管网末梢水不低于0.02mg/L下限检测31三、化学性指标〔一〕无机性指标植物营养元素pH和碱度硬度与重金属过多的氮、磷进入天然水体易导致富营养化，导致水生植物尤其是藻类的大量繁殖，造成水中溶解氧的急剧变化，影响鱼类生存，并可能使某些湖泊由贫营养湖开展为沼泽和干地。一般要求处理后污水的pH在6～9之间。当天然水体遭受酸碱污染时，pH发生变化，消灭或抑制水体中生物的生长，阻碍水体自净，还可腐蚀船舶。碱度指水中能与强酸定量作用的物质总量作为微量金属元素;重金属的主要危害：生物毒性，抑制微生物生长，使蛋白质凝固;逐级富集至人体，影响人体健康。

H+

与水的酸度水中能与强碱发生中和反响的物质H2CO3

缓冲HCO3-

能力OH-

有关碱度水中能与强酸发生中和反响的物质CO32-

HCO3-

1、pH值与酸碱度测量——酸碱滴定法等

GB5749-2006饮用水标准为：pH6.5~8.5酸碱滴定法的原理及水样酸碱度的测量，是本课程学习的重点内容之一〔1〕硬度——络合滴定法按阳离子划分总硬度钙硬度镁硬度按阴离子划分碳酸盐硬度：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐——暂时硬度非碳酸盐硬度：钙镁的硫酸盐和氯化盐——永久硬度GB5749-2006饮用水标准为：总硬度≤450mg/L(以CaCO3计〕〔2〕重金属离子：主要是五毒：HgCdCrPbAs还有：铊、锡、铝、铁、锰、铜、锌等等2、硬度与重金属含量测定什么是络合滴定？如何测量水样的硬度？学习重点之一！①

含氮指标：

有机氮KN,不稳定，易被微生物分解

a.总氮NH3-N

〔TN〕NO2--N

NO3-—N

b.凯氏氮〔KN〕有机氮判断生物处理中微生物

一般生活污水中KN=40mg/LNH3-N氮营养的充足依据

NH3-N

c.NH3-N

NH4+-N

有机氮=KN-〔NH3-N〕

d.(NO3-+NO2-)-N=TN-KN3、氮磷等植物性营养元素指标②

含磷指标

有机磷生活污水有机磷约3mg/L

总磷〔TP〕

无机磷生活污水无机磷约7mg/L

氮磷指标的测量方法：1、酸碱滴定法2、分光光度法3、离子色谱法4、其他无机物指标各种阴离子，Cl-、SO42-、PO43-、、、各种阳离子：Na+、K+、H+、溶解氧(DO)……〔二〕有机物综合指标化学需氧量〔CODCr〕高锰酸盐指数理论需氧量〔ThOD〕总需氧量〔TOD〕生化需氧量〔BOD〕总有机碳〔TOC〕化学需氧量(三)有机污染物确定指标如何用氧化复原滴定法进行测量？学习的重点之一环境标准体系国家环境标准地方环境标准污染物排放标准环境质量标准污染报警标准污染物排放标准环境质量标准环境基础标准环境方法标准分析方法标准环境标准物质标准[3.2]水质标准分类查阅相关文献或资料，了解我国水资源受污染的状况，分析相关原因，提出合理建议或解决方案〔以报告形式提交〕。课后作业第2章水分析测量的质量保证采取一切正确分析手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性。2.1水分析过程的根本步骤1.取样：具有代表性2.试样的预处理：分解、消除干扰3.测定：方法的选择4.分析结果的计算与评价：计算结果、获得数据的可信程度,分析报告取水样、保存、预处理

取水样保存预处理——水样的别离技术过滤蒸馏萃取L-L液萃取：别离水中的有机物浓缩富集消解GBT5750.2-2006生活饮用水标准检验方法水样的采集和保存取水样

依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁〔化学指标〕或无菌〔微生物指标〕取样方法〔见教材P28-31〕取样点确实定：根据水样种类、分析目的、要求而定一般取样点的布置：河水—上、中、下〔大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处〕；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关；处理设施在进出水口保存意义：采用一些措施终止或减缓各种反响速度措施冷藏控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH加保存试剂见p31表2.12.2水分析结果的误差及其表达方法误差的种类、来源与减免准确度和精密度准确度和精密度的关系1.系统误差

(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因?(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够〔含待测组份或干扰离子〕。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.偶然误差

(

1)特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)

(2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数3.过失误差4、误差的减免1〕.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,比照实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2〕.偶然误差的减免——增加平行测定的次数准确度和精密度

——分析结果的衡量指标。〔1〕准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的上下用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差E=X-XT相对误差=E/XT水分析常用测量加标回收率评价分析方法的准确度加标回收率(%)=

平均加标回收率(%)=

平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠

(2)精密度──几次平行测定结果相互接近程度精密度的上下用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。相对偏差=

d/X偏差

d=Xi-X平均偏差d常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示标准偏差(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差异主要是由于系统误差的存在。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2例题用基准Na2CO3标顶HCl溶液的准确浓度〔mol.L-1)所得数据为：0.2041,0.2049,0.2039,0.2043，计算分析结果的平均值〔X〕、单个测量值偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。

解：

〔1〕平均值X=〔X1+X2+X3+X4〕/4

=〔0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043

〔2〕d1=-0.0002,d2=+0.0006,d3=-0.0004,d4=0.0000

〔3〕d=(0.0002+0.0006+0.0004+0)/4=0.0003

〔4〕相对平均偏差=d/X=0.0003/0.2043=0.15%

〔5〕标准偏差S=0.0004

〔6〕变异系数〔相对标准偏差〕=S/X=0.2%例题2.3有效数字有效数字:实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

1．实验过程中常遇到的两类数字〔1〕数目：如测定次数；倍数；系数；分数关系凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值〔exactnumber〕，不受有效数字位数限制。一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。〔2〕测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

有效数字:实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

结果绝对误差相对误差有效数字位数

0.51800±0.00001±0.002%5

0.5180±0.0001±0.02%4

0.518±0.001±0.2%3

m

◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6)

,0.2338g(4),

0.0500g(3)

◆千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

◆百分之一天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

◆台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL

(4)★移液管:25.00mL(4);

★量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：〔1〕作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1〔2〕作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－23．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L4．本卷须知〔1〕容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字〔2〕分析天平〔万分之一〕取4位有效数字〔3〕标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L〔4〕pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)有效数字的运算规那么1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.057820.00001

26.709920.01+25.64+1.06=26.71+2.乘除运算

结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数

例：0.0121相对误差：1/121=0.08%25.641/2564=0.04%1.057821/105782=0.00009%0.0121×25.6×1.06=0.3283.注意点〔1〕正确记录数据：只保存1位可疑数字〔2〕分数；比例系数；实验次数等不记位数；〔3〕四舍六入五成双；〔4〕注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。〔5〕高含量分析，结果保存4位有效数字；中含量(1%-10%)，保存3位；微量(<1%)，保存2位2.4水分析结果的表达有限次测量〔确定没有系统误差的情况下〕

:真实值n:测量次数t:通过查表获得p45表2.5,t值大小是由测量次数f=n-1和置信度P决定质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断质量控制图常用的几种质量控制图2.5分析方法的评价体系……….下警告线……….上警告线上控制线下控制线上辅助线下辅助线中心线质量控制图的根本组成控制图类型中心线3控制限平均值XXA1或XA2R标准偏差

B3(下）和B4（上）极差RD3R（下）和D4R（上）质量控制图的参数计算例如：均数X控制图中心线CL=X；上下控制线UCL(LCL)=X

A2R均数X—R控制图中心线CL=X；上下控制线UCL(LCL)=X

A2R中心线CL=R；上控制线UCL=D4R下控制线

LCL=D3RX控制图R控制图二者之一有超出控制线，即认为失控，因此较单一控制图的灵敏度高2.6标准溶液

基准物质：以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质标准溶液：准确浓度的溶液量浓度：滴定度:1