椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠的合成及性能

椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠的合成及性能

众所周知，原油残渣在沉积（自流）和沉淀（水驱）中的60%70%中。收集的剩余油应使用三次开采技术进行开采。化学驱通过在注入水中添加碱、表面活性剂以及聚合物等,大幅度降低原油/水界面张力,提高注入液黏稠度,从而显著提高毛细管数和扫油效率,是最重要的三次采油技术之一。研究表明,我国大多数油藏适合应用碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合驱,然而近年来的矿场实验发现三元复合驱存在缺陷,为此无碱二元复合驱日益受到重视[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。但是,适用于三元复合驱的表面活性剂如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐等在无碱条件下通常难以将原油/水界面张力降到超低,为此需要研发新型表面活性剂。鉴于我国多数油田属于高温高矿化度油藏,驱油用表面活性剂应具有优良的耐温耐盐性能。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐由于含有非离子-阴离子复合亲水基,具有良好的耐温耐盐性能,其在三次采油中的应用已引起广泛关注[22,23,24,25,26,27,28,29,30]。为此作者研究了椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠(CAPES)的合成工艺,并考察了其耐温耐盐性能以及在无碱条件下降低原油/水界面张力的性能。1实验部分1.1试剂与仪器方法椰油醇聚氧乙烯(3)醚(AEO3),工业级,中轻物产化工有限公司提供;2-氯乙基磺酸钠(ClCH2CH2SO3Na),w=95%,济南润鑫鹏浩化工有限公司提供;金属钠,分析纯,国药集团上海化学试剂有限公司产品;重烷基苯磺酸盐(HABS)2#,工业级,经脱盐脱油提纯,平均摩尔质量423g/mol,南京发尔士化工厂生产;十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸盐(AES),w=70%,中轻物产化工有限公司生产;其余均为分析纯试剂,中国医药(集团)上海化学试剂公司。FTLA200-104红外光谱仪,加拿大Bomen公司;ZMD4000液相色谱质谱联用仪,美国Waters公司;721型可见分光光度计,上海光学仪器厂;Texas500型旋转液滴界面张力仪,美国Temco公司。1.2-氯乙基磺酸钠的合成在100mL三口烧瓶中加入0.05molAEO3和0.05mol金属钠,加入25mL甲苯作溶剂,N2保护下在120℃下反应4h。然后加入0.065mol2-氯乙基磺酸钠,在65℃下继续反应4h。旋蒸除去甲苯,加入热无水乙醇溶解产品,抽滤除去氯化钠及过量的2-氯乙基磺酸钠,得到固态粗产品。用无水乙醇重结晶3次,干燥,即得到白色粉状目标产物。经离子交换柱色谱分离纯化可进一步提高纯度。反应方程式如下:式中R为C12和C14烷基。1.3棕榈醇聚氧乙烯醚磺酸钠的性能CAPES活性物含量用混合指示剂两相滴定法测定,离子交换纯化产品用红外光谱和质谱表征。1.4蒸发损失测定法取乙醇重结晶产品配制成浓度大约为7mmol/L(约0.3%)的水溶液,加入缓冲剂调节pH。取该溶液10mL密封称重后放入烘箱中于80℃下恒温96h,取出后再称重,计算蒸发损失。用称重法取1.5mL(设溶液的密度为1g/mL)左右溶液用两相滴定法测定活性物含量,同时测定于常温下存放的相同溶液的活性物含量,定义两者比值为热稳定度。取乙醇重结晶产品配制成浓度大约为7mmol/L(约0.3%)的水溶液,加入不同量固体无机盐,在(45±0.5)℃下恒温24h,用分光光度计测定中层溶液在600nm处透光率T,以透光率对盐度作图,透光率达最低后突然增加所对应的盐度定义为表面活性剂对电解质的容忍度,数值越大表示产品耐盐性越强。1.5水/油体积比对微乳液的影响以乙醇重结晶产品为表面活性剂,仲丁醇为助表面活性剂,正壬烷为油相,按水/油体积比1∶1(各2.5mL),仲丁醇/表面活性剂质量比3∶1(摩尔比18.5∶1),水相表面活性剂浓度为0.15mol/L,配制微乳液。对盐度扫描得到相态图,进而得到最佳盐度和中相盐宽。1.6界面张力测定(25±0.2)℃下,用DuNoüy环法测定表面张力。(45±0.2)℃下,用旋转液滴界面张力仪测定原油/水界面张力,采用大庆四厂原油(ρ=0.845g/mL)和模拟地层水(总矿化度ρ=5334mg/L,其中Ca2+为34.1mg/L,Mg2+为6.4mg/L)。2结果和讨论2.1capes的产率通过测定羟价得到AEO3的平均摩尔质量为312g/mol。在第一步醇钠制备过程中,金属钠/AEO3摩尔比为1∶1,用酸碱滴定法测定醇钠含量确定产率。结果表明,以甲苯作溶剂在120℃、氮气保护下反应4h,醇钠产率达到95.6%。第二步反应中用两相滴定法测定活性物含量计算CAPES的产率。单因素试验发现,控制ClCH2CH2SO3Na/AEO3Na摩尔比为(1.1~1.3)∶1时,反应温度从40℃增加到120℃,反应4h后产率均不再增加,反应温度为60℃时产率最高。为此确定反应时间为4h,反应温度为60℃。当ClCH2CH2SO3Na/AEO3Na摩尔比为1.3∶1时,产率达到82%,进一步增加2-氯乙基磺酸钠的摩尔比,产率不再提高。此外用NaOH代替金属钠进行第一步反应,也能合成出目标产物,但产率较低(68%)。2.2脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成产品经乙醇重结晶后w=95%,经离子交换提纯后w=98%。图1是离子交换提纯产品的红外光谱图(σ/cm-1),在1127.21处有尖锐吸收峰,说明有C-O-C醚键存在;在1182.14,1062.57,620.13处有强尖锐吸收峰,与-SO3Na的特征峰相符合,此外和AEO3红外图谱相比,-OH的强特征吸收峰几乎消失,据此可推断合成产物为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐。图2是离子交换提纯产品的质谱图。在正电荷模式下,质/荷比(m/z)对应于[M+Na]+,因此m/z=339,383,427,471,515,559,603,647时的分子离子峰对应C12醇聚氧乙烯醚(n)磺酸盐,n=1~8;而m/z=367,411,455,499,543,587的分子离子峰为C14醇聚氧乙烯醚(n)磺酸盐。显然n分布较宽,尤其产品中含有一定比例n=1的产品,即C12/C14醇钠与2-氯乙基磺酸钠的反应产物。2.3ph对capes热稳定度的影响实验表明,10mL溶液密封后于80℃下恒温96h失重小于1%,即溶液的蒸发损失可忽略不计。表1列出了不同pH条件下CAPES的热稳定度及其与AES的比较。结果表明,在酸性条件下CAPES活性物含量有明显下降,当pH接近中性时热稳定度达到97%以上,而在微碱性条件下热稳定度达到98%以上,而AES在微碱性水介质中的热稳定度低于75%。2.4膜透光率与两相盐质量capes的比较在离子型表面活性剂水溶液中加入无机盐,溶液会变浑浊并最终发生相分离,溶液又变得清澈。相应地溶液的透光率先随盐度增加而减小,在发生相分离后突然增加。显然透光率最低点所对应的盐度为体系不发生相分离所能忍受的最大盐度,定义为对电解质的容忍度。图3是CAPES溶液的透光率随NaCl,CaCl2以及MgSO4质量浓度的变化,由此获得的对3种电解质的容忍度列入表2,同时列入了AES和HABS的相关数据进行比较。从图3和表2可见,在45℃下,CAPES对3种典型电解质的容忍度与AES相当,显著高于HABS。另一方面,用离子型表面活性剂制备微乳液对盐度扫描可以获得下相→中相→上相连续相转变。其中增溶了等体积油和水的中相微乳液被称为最佳中相微乳液,相应的盐度称为最佳盐度S*。显然最佳盐度和中相盐宽ΔS=S2-S1(S1为最低盐度,S2为最高盐度)亦是表面活性剂耐盐能力的量度。图4是CAPES微乳体系的相态图,从中获得的最佳盐度和中相盐宽列入表3,可见CAPES的最佳盐度和中相盐宽与AES相当,比HABS要大得多,表明CAPES具有优良的耐盐性。2.5-的测定图5是25℃下CAPES的γ-lgc曲线及其与AES的比较。图中的点为测量值(m),线为Szyszkowski公式γ°-γ=2RTΓ∞ln(1+Kc)的计算值(c)。从图中可得cmc,γcmc,饱和吸附量Γ∞及分子截面积A∞等表面活性参数(表4),并与AES和十二烷基硫酸钠(SDS)进行比较。从表4中可见,CAPES的表面活性与AES基本相当,与SDS相比有显著增加,但CAPES分子截面积有所增加,这可能是由于CAPES分子中引入了EO链,使亲水基体积有所增加所致。2.6表面活性剂用量对界面张力的影响图6是CAPES经过与烷基甜菜碱类两性表面活性剂复配后在无碱条件下降低大庆四厂原油/水界面张力的结果,其中CAPES在混合表面活性剂中的摩尔分数为30%,水相中加入1000mg/L聚丙烯酰胺(相对分子质量2500万),不加任何碱或中性无机盐,测定温度45℃。从图6可见,表面活性剂总质量分数为0.1%~0.3%时,界面张力在20min后即降到10-3mN/m数量级,并保持平稳。当总质量分数为0.03%~0.05%时,界面张力下降比较缓慢,但在120min内也能达到10-3mN/m数量级,即在0.03%~0.3%的较宽范围内,平衡界面张力(2h后读数)皆能降到超低。因此CAPES适用于配制无碱驱油剂。预计CAPES在降低高矿化度油藏原油/地层水界面张力方面可能显示出比普通阴离子型表面活性剂更为优异的性能,尚待进一步研究。3在中性或微碱性水的介质中的稳定性1)通过用金属钠与椰油醇聚氧乙烯醚(3)反应,再与2-氯乙基磺酸钠反应,合成了椰油醇聚氧乙烯醚磺酸盐CAPES,在优化反应条件下,产率可达82%。2)CAPES在中性或微碱性水介质中于80