纺织湿加工中酶与底物作用的研究进展

纺织湿加工中酶与底物作用的研究进展

这在维持酶的三维结构方面发挥着重要作用。所以酶与底物的关系,不能简单看成锁和钥匙的形状和尺寸的相适关系。而且,酶分子和底物无论在结合和催化反应过程中,两者的三维结构都有一定程度的变化。后来又有人提出了‘诱导契合’和‘变构模型’等。不过,这些模型也只能大致解释酶的作用,因为酶的专一性反应是非常复杂的。1.2物理剂的制备酶和底物的作用机理和过程如下表示:酶与底物作用→形成酶和底物的复合物→生化作用→形成酶与底物过度态络合物→酶和生成物分离而释放反应生成物和原来的酶。这样可使整个反应的活化能降低,从而加快了反应速度。生化反应完成后,酶和生成物分离,酶又可重新催化反应。1.3酶的固定化纺织加工所用的酶反应是在生物体外进行的,有许多因素影响酶的活力。为了提高酶活力或催化效率以及酶的稳定性等性能,可将酶进行改性和固定在一定的载体上,这也是近年来研究的一个热点。酶的固定化方法有吸附法、包埋法、共价键结合法、交联法几种。当然对于不同的纤维可采用不同的固定方法。目前,纺织湿加工中应用的酶制剂不少是为经过改性和固定化的酶。但是可以预料,应用改性酶来加工,必定会获得新的效果和更高的效率。2再生纤维素及合成纤维酶在纺织湿加工中的应用最先是用于淀粉退浆。进入90年代后,酶在织物湿加工中的应用非常广泛,从退、煮、漂、染、后整理到废物处理;应用的织物从天然纤维到Tencel等再生纤维素纤维及涤纶等合成纤维。近年来随着生物工艺学的发展,许多新的酶制剂品种不断涌现,生物技术及应用的最新进展将对印染产品的开发和清洁工艺的采用带来深远的影响,着重介绍酶应用的新进展。2.1高温细菌淀粉酶-淀粉酶传统的工业退浆剂为碱、酸或氧化剂等,操作不当,易使织物强力受到严重损失,而且碱、酸和氧化剂对环境有污染。利用生物酶退浆,既可减轻对环境的污染,又不损伤纤维。使用的酶制剂开始是低温细菌淀粉酶(α-淀粉酶)。后来开发了高温细菌淀粉酶(在95℃～97℃下使用),如在用卷染机进行加工时,处理浴温度较高,酶的活性较高,这样酶剂量降低后也能达到退浆的目的,而且加工时间缩短。Lange等人发现将淀粉酶与脂肪酶混合组成退浆浴,对含有动物脂(润滑剂)的棉织物进行退浆时,效果很明显,并证实淀粉酶与脂肪酶之间存在协同作用,借助脂肪酶催化脂类水解为水溶性的甘油、脂肪酸盐等,提高退浆效果,而且改善了后序的染色性能,织物也变得柔软。2.2ik在一浴退浆中的应用最早的生物煮练是用纤维素酶。虽然煮练后织物的润湿性和吸水性得到提高,但是织物强力和重量损失较大,因此可以认为纤维素酶有助于生物抛光,但不是前处理的合适选择。后来日本坂井拓夫发现原果胶酶可用于棉织物精练。处理后棉的润湿性和果胶质的游离与化学精练相同。NovoNordik的科学家分离出一种碱性果胶酶,能快速催化初生胞壁基质中聚半乳糖醛酸盐的水解,既溶解掉果胶质,又使蜡质充分乳化而除去,不会重新沾污。而且织物重量和强力的损失比碱煮或纤维素酶处理都小。又有发现蛋白酶可作为棉的煮练剂。用牙孢杆菌培植出的蛋白酶煮练棉织物后,与实验室碱煮(100℃,60min)效果相似。而且水解蛋白酶处理的温度和时间(25℃和45℃,10min～30min)比果胶降解酶低,给反应介质提供较大的pH范围(4～7),织物的重量损失也较小。为了缩短加工时间,节水节能,还有人设想将不同种类的酶拼用进行一浴退浆精练处理。研究发现,将α-淀粉酶和BiotexN-25原果胶酶进行组合后,在pH8,53℃条件下进行一浴处理30min后,退浆率和果胶质的去除都比较理想。对于退浆精练后的棉籽壳问题,Byrne提出用木聚糖酶处理,因木聚糖酶能部分降解棉籽壳木质纤维素,故可使此问题得到一定程度的改善。2.3葡萄糖淀粉酶及葡萄糖氧化酶棉织物酶漂白可采用如下两种方法:(1)直接破坏天然素进行漂白,如在H2O2和O2存在下过氧化酶与虫漆酶对染料脱色有效。(2)将淀粉变为葡萄糖后产生H2O2,再利用其间接氧化漂白,所用酶为葡萄糖淀粉酶及葡萄糖氧化酶。其作用机理是,淀粉在葡萄糖淀粉酶的作用下转化为β-D葡萄糖,β-D葡萄糖再在葡萄糖氧化酶的作用下产生H2O2和葡萄糖酸,一方面H2O2对织物漂白,另一方面葡萄糖酸能和金属离子螯合,使漂白浴稳定,防止纤维脆化。用此方法漂白(95℃,120min)的织物白度达到88.9,虽比常规相同浓度H2O2碱性漂白(白度为92.1)稍差,但织物手感柔软且厚实。2.4蛋白酶的吸附染色方面主要研究织物经过酶前处理或整理后染色性能的改变。一般纤维毒酶处理棉后,织物变得多孔疏松,提高了染色速率,但又溶解了无定形区,造成染料对基质物的亲和性降低,对染料分子吸附的有效体积降低,使平衡上染率下降。最近有研究报导,在温和的条件下蛋白酶可作为羊毛染色的助剂。试验了不同蛋白酶在耐缩绒酸性染料染羊毛中的影响。发现NovoNordisk公司制造的Alcalase2.0T(水解蛋白质的丝氨酸蛋白酶)能明显提高染料的上染率,而且低温染色(85℃)70min后就可达到常规无酶染色(100℃)140min时的上染率,从而降低了染色温度,减少了染色时间,而且织物的染色牢度不受影响,耐光牢度还有所提高(0.5级左右)。这表明酶不但能提高染料的吸附,而且还促进染料在纤维中的扩散。2.5洗、抛光生物酶在织物整理上的应用非常广,如牛仔布砂洗、生物抛光、羊毛的防毡缩处理等。其目的主要是改善织物的表面性能及手感、增进织物的吸水性、改善织物与染料的亲和力,给色率和色光。2.5.1预防次级原纤化Tencel类纤维在湿处理过程中由于物理摩擦容易产生原纤化,影响织物外观。通过酶处理后,可去除原纤茸毛,产生次级原纤化。即轴向最上部的纤维被切断,在其末端形成比较短而均匀的微原纤,产生桃皮绒效果。所用的酶大多为弱酸性纤维素酶,如CellusoftPlusL,最佳pH6,浴比1:20的转笼水洗机中,85℃处理30min～90min。2.5.2酶解羊毛纤维常用转谷氨酰胺酶作用机理为,酶作用于角质层的异二肽键[ε-(γ-谷氨酸)赖氨酸]上,使谷氨酸上的-CONH2与赖氨酸上的-NH2之间产生异肽链交联的反应,并放出氨。由此使羊毛纤维表面的外层薄膜和内部角质化部分疏水化而产生拒水效果。而且酶在拒水整理的用量只需0.5%～1.0%(o.w.f),是常规拒水剂用量的1/100～1/200。据报导生物酶用于涤纶和含酯共聚物及其混纺织物降解,有效地改善涤纶的吸水性和润湿性,效果较常规碱水解好;酶还可用于棉纤维柔软整理,如Clariant公司推出Telluric加工技术,将酶处理与SirrixLuna浆进行组合整理,使织物更加柔软,具有真丝的风格等。2.6虫漆酶染色法纺织湿加工给人类制造产品的同时,也给环境带来了负担—废液和废物。生物技术用于废液处理,最典型的是活性污泥法,还有臭氧氧化法等。最近研究发现,在纤维上染色的300多种染料中,有178种(56.3%)可被虫漆酶脱色,或色泽变得相当浅。酶处理条件:pH值为5～6,温度T为40℃～70℃,酶浓度1g/L不用强制供氧,30min内可将染料脱色到100ppm～200ppm。因此,可认为虫漆酶在染料工厂废液处理上有利用的可能性。对于棉、毛、蚕丝等天然纤维,因容易生物降解,可作为肥料或土壤调节剂。合成纤维可利用尼纶酶、聚酯酶、烯烃酶等分解菌使其降解。3酶制剂的应用综合上述酶在纺织印染工业的应用情况,表明在当今全球普遍重视生态环保的形势下,纺织品酶处理已成为重点关注的技术。但还存在成本、织物强力损失和酶品种等问题。因此,当前还应作如下工作:1)进一步和生物技术相结合,开发出适合各种工艺的新品种。而且酶的用量越来越多,要求生产制造方法更加简单,成本更低廉。2)对现有的酶制剂应用工艺参数如pH、T等进行深入探讨,充分发挥酶的活性。3)在织物的前处理上,利用酶的协同作用,对退、煮、漂一浴工艺进行优化,尽快使之产业化。4)提高酶制剂的稳定性。因酶是蛋白质,往往会因热、化学试剂等各种因素而失活,故应寻求合适的方法改善酶的稳定性。酶分子的催化作用只发生在酶分子一定的小部位上，这个部位称为活性部位或活性中心。活性部位是处在酶分子表面的一个裂槽内，而且有其特定的裂槽形状和尺寸，因此酶对底物存在选择性。最早有人提出‘锁钥’模型来解释此关系。应该指出的是，上述活性部位也不能完全与整个酶分子分割开来，酶分子其他部位对催化作用和活力的调节作用1.1结构的特性对酶活性的影响酶是生物体中活细胞产生的一种具有催化作用的物质，是由氨基酸分子组成的