棉纤维酶提取技术的研究进展

棉纤维酶提取技术的研究进展

由于其独特的渗透性、通风性和保护性，棉纺已受到许多消费者的喜爱。据统计,每年全世界纺织用棉纤维价值可达420亿英镑。但是由于棉纤维本身的伴生物以及在棉纤维的纺纱织造过程中所附加的杂质,影响其润湿性能,所以棉织物一般要进行前处理加工。传统的前处理过程是发生激烈的化学反应的过程,其工艺路线长、耗能多、污染严重,这与当今逐渐提高的环保要求及“绿色生产”相矛盾,于是新工艺、新技术层出不穷,棉织物的酶精练技术应运而生且受到国内外研究者的注意,并已取得一些成果。用酶对棉纤维进行前处理,其加工条件比化学方法温和,耗能低,废弃物也容易处理,该技术可望被广泛应用。1棉理工艺的加工过程原棉纤维由以纤维素为主要成分的次生膜和覆盖在其上的初生膜和表皮组成,其杂质主要存在于初生膜和表皮中。存在于原棉中的杂质,因棉花的种类、产地的不同而异,一般为棉纤维组成的4%~5%,如表1所示。棉精练工序在织物漂白、染色等加工过程之前,是以去除这些杂质,提高织物的吸湿性为目的的加工过程。精练加工过程通常使用大量的碱和表面活性剂进行高温处理,使棉的伴生物分解、乳化而去除。为此,必须用酸中和以及大量的水冲洗,因此废液中盐的浓度很高,使废液中的BOD上升,同时使纤维失重、强度下降。2用酶代替碱进行放空酶在温和条件下具有催化效率高和专一性强的特点,用酶代替碱进行精练能够解决上述问题。国内外研究者根据不同伴生物作为去除对象而选用不同酶进行处理,最终达到去除杂质的目的。2.1棉织物的前处理工艺-1.国内外部分研究者采用纤维素酶与果胶酶处理棉纤维,利用它们的协同效应,即果胶酶使棉纤维中的果胶分解,纤维素酶使初生胞壁中的纤维素大分子分解,将棉纤维表面杂质及部分初生胞壁去除,达到精练的目的。其中,纤维素酶是一种含有相互协同作用的多种组分的复合酶,它对纤维素纤维的作用主要通过三部分完成:Cx酶,作用于纤维的结晶部分;C1酶,膨化纤维素,作用于纤维的无定形部分,并最终形成可溶性的产物;β-葡萄糖苷酶,作用于纤维素二糖、三糖类物质,使它们最终分解为单糖。北京联合大学纺织工程学院利用此两种酶对棉纤维进行前处理,且将精练后的棉精梳针织物用天然色素染色,此工艺可改变作业环境、降低环境污染。酶洗的工艺配方为:纤维素酶2%(owf)、果胶酶4%(owf)、pH值为4.5、时间为10min、浴比1∶10,水洗条件为90℃、10min,最后再用清水净洗。江苏省无锡江南学院与无锡维新漂染有限公司对棉府绸织物的前处理工艺进行了探讨,将酶处理的退煮一步法冷堆工艺和先退浆后煮练的工艺进行了比较,考察了纤维素酶与果胶酶相混合的最佳浓度,以及时间、温度、pH值、渗透剂用量对酶处理的影响。筛选出工艺效果较好的处理液的组成,以及适用于实际生产的前处理工艺。2.2预处理时蛋白水解酶的用量Youlo.HsiehandLisaCram以蛋白酶作为棉的煮练剂,他们认为虽然纤维素酶可以提高织物的吸湿性,但是强力及织物失重严重,含有纤维素酶的果胶酶也存在这种缺陷。考虑到蛋白质在杂质中的含量较高,便用蛋白质水解酶作煮练剂,根据蛋白质水解酶引起作用的位置的不同而分为外蛋白质水解酶和内蛋白质水解酶。作者曾选用十种蛋白酶做试验,先用四种蛋白酶对经过沸水短时间预处理过的织物进行作用。结果发现,几乎不能提高润湿性,即使稍有提高,偏差也很大。改变预处理的条件,发现可以提高织物的润湿性能,若用最有效的酶在最优化的条件下,可使润湿角比常规的煮练织物低(工厂),但高于实验煮练的织物润湿角。蛋白酶较之纤维素酶/果胶酶的复合酶而言,其处理时间短、温度低、失重小,pH值范围大。2.3果胶酶果胶酶在棉精练中的作用越来越受到研究者的注意,除了普通的果胶酶以外,原果胶酶和碱性果胶酶也是近来研究的热点。2.3.1生物煮练的优缺点KSAWADA、STOKINO和MUEDA等人用果胶酶进行生物煮练,发现单纯用果胶酶煮练的棉织物的吸水性比传统的差,如果其后用热水处理则效果更差,原因是有蜡质存在。果胶酶体系的煮练能力可以通过加入混合型表面活性剂和D-苎烯而大大增加,其煮练效果可以达到传统精练的效果,在有表面活性剂和苎烯存在下残余的蜡质明显减少。但此种煮练的缺点是煮练时间长或使用的酶的浓度高。可以通过使用微胶束系统,在异辛烷中加入表面活性剂使之形成胶束,酶位于胶束的水中,此时酶的活性不变甚至高于一般条件下的酶的活性,蜡质的去除主要藉有机溶剂的胶束系统。用此系统处理后,织物的吸水性与传统碱处理后的吸水性相当,并且在处理果胶质时所需酶的浓度、时间均减少,但存在从有机物中去除杂质再利用的问题。此外,也有关于果胶酶和它在棉纤维精练中的应用的报道。由于果胶分子与钙镁及铁离子结合、纤维素和半纤维素等细胞壁多糖与果胶分子形成共价键、果胶分子中的羟基与细胞壁的组分形成离子键、果胶分子彼此间与其他成分间的物理缠绕等等,而使果胶以原果胶的形式存在,所以用果胶酶来进行煮练。结果表明,生物煮练的润湿性能不亚于常规煮练。果胶质的游离量近似甚至高于常规煮练;生物精练的织物手感柔软且厚实;在染色性能等方面以及染色的均匀性方面与常规煮练无差距;生物精练后织物的强力比化学精练高;在与后面的纤维素酶的处理的匹配性方面,生物精练织物用纤维素酶处理的结果比化学精练的缓和。作者在酶的选择上注意了酶的培养可能性、安全性、稳定性以及价格。2.3.2原果胶酶机理学在日本阪本龙公司的研究室里,已单体分离出了几种原果胶酶(PPASE)。PPASE是催化不溶性原果胶分解出游离水溶性果胶质的酶的总称。他们将PPASE用于棉纤维的精练,根据其作用机理,可以分为A、B两种类型:A型能切断原果胶质中聚半乳糖醛酸部分,聚半乳糖醛酶、果胶质裂合酶、果胶酸盐裂合酶属于此类;B型分解聚半乳糖醛酸以外的部分,是使水溶性果胶质游离的酶,阿拉伯酶、鼠李半乳糖醛酶属于此类。结果用原果胶酶处理的棉纱可达到露出纤维素纤维的程度,所得的精练效果和氢氧化钠精练效果相同。此外,原果胶酶对纤维素不起作用,所以可抑制酶处理后纤维强度降低,且生物精练的织物能进行无染斑染色,得色量比化学精练织物高。该技术的缺点是成本高,应开发耐热型酶,以使退煮一步法进行,以降低成本。2.3.3碱煮练和生物煮练织物的性能NovoNordisk的科学家近来成功地分离出碱性果胶酶,这种果胶酶适用温度为55℃左右、pH值为9.5左右,使用条件温和,稳定性好,可以和螯合剂、润湿剂拼用。在吸水性方面,碱煮练和该种生物煮练的织物没有显著的差别;在染色和移染性方面也无明显的差别,而织物的手感比传统处理的柔软。对碱性果胶酶进行了工厂试验,获得了相当于常规煮练的吸水性,成本比常规前处理低,织物手感比较柔软。2.3.4淀粉酶的免疫抑制作用日本研究者在果胶酶分解棉果胶质的基础上研究了酶的再利用、拼用退浆酶的加工、对染色性的影响、废液污染负荷等。研究表明:(1)随着酶浓度的增加,去除果胶质所用的时间减少;(2)为了和淀粉酶拼用使工艺简化,发现失活的淀粉酶对果胶质的去除速度有阻碍作用,但尚未经确认,认为是淀粉酶中的二价钙离子对果胶酶的活性有抑制作用;(3)如果酶的浓度较高,则处理一次后酶尚有活性存在,在废液中再补充一点酶,就可以重复利用;(4)通过染色试验发现,酶精练织物的外观稍带黄色,鲜艳度差,上染浓度高,牢度较好;(5)用水洗机和染色机的对比试验表明,果胶酶对果胶质的去除不需要机械搅拌和摩擦等作用;(6)精练废液的有机物污染负荷来自于棉的天然成分,与高温高压精练相比,COD高,BOD低,但含有缓冲液的酶的废液有机污染负荷反而增高;(7)酶精练可以去除表皮上的果胶质,露出纤维卷绕层;(8)成本较高。2.4棉籽壳的组成对于传统煮练工艺,还要求去除坯布上的棉籽壳,这个问题长期困扰着染整工作者。一般认为棉籽壳主要由木质素组成,其基本结构为β-羟基松醇,也有人认为其基本结构单元为芦基甘油β-愈创木基醚。亚氯酸钠、氯及次氯酸及其盐是有效的去除木质素的药剂,通常认为是先亲电攻击再氧化再转化成可溶性物质;或被氯化成氯化木质素,在碱作用下溶出。Byrne提出“现在应用于木聚糖酶可能提供一个最终的解决”。另外,也有研究者对棉籽壳进行了专门的研究,发现它由五部分组成(如表2)。他们认为在棉布上见到的大多数棉籽壳实际只有两层,并无木质素存在。因为第二层和第三层连接程度很弱,我们看到的黑褐色是由第二层的色素层所形成,经过高温煮练氯漂,色素去除,棉籽壳成为纤维素。这次剖析的较大发现是,棉籽壳每层之间都是由果胶连接的,这为研究棉籽壳的酶处理提供了一定的方向。而EMILIACSISIARGYORGYSIAKACS和ISTVANRVSINAK等则将棉籽壳处理与棉煮练纤维素的酶处理结合起来。他们采用纺纱清花间废料,采用商品纤维素酶研究由酶处理时化学品溶液渗透到棉籽壳中的效果,以及对壳屑失重的影响;也研究用纤维素酶从棉织物上去除棉籽壳。在仅对棉籽壳研究时,纤维素酶处理后棉籽壳有一定的失重,再碱煮后失重增加,可达到80%的降解。在将此方法用于棉织物时,作者认为纤维素酶前处理水解了使棉籽壳附着与织物上的微小纤维,成为自由飘浮的壳屑,再加