脂肪醇聚氧乙烯醚5磷酸酯盐分的合成

脂肪醇聚氧乙烯醚5磷酸酯盐分的合成

精炼过程是用碱和精炼剂处理棉纺，其中含有棉纺的油蜡、橡胶、木质素、色素、棉碗、污垢等。这是改善染色效果所需的前处理过程中的一个极为重要的过程。精炼过程是一个复杂的化学和物理化学过程,包括渗透、膨化、乳化、皂化、分散、螯合和脱色等作用。其中关键是精炼剂应具备渗透性,而且还要具有高耐碱性,所以耐碱渗透剂是精炼剂必不可少的助剂。磷酸酯盐表面活性剂是阴离子表面活性剂的重要品种,具有良好的抗静电、润湿、渗透、乳化、分散、消泡、螯合等多种功能,可用作纺织油剂、精炼剂、金属润滑剂、抗静电剂、乳化剂、抗蚀剂等,也可用作干洗洗涤剂。磷酸酯盐表面活性剂还具有传统阴离子、非离子和两性表面活性剂所不具备的特性,与阴离子、非离子和两性表面活性剂配伍性好,在酸、碱溶液中稳定性好,在较大温度范围内热稳定性好,耐电解质和耐电离性好。目前,印染前处理精炼工艺中广泛使用磷酸酯盐表面活性剂。目前国际上常用的磷酸酯盐表面活性剂为烷基磷酸酯和聚氧乙烯醚磷酸酯,其中聚氧乙烯醚磷酸酯结构中含有(C2H4O)n,水溶性、乳化性和净洗性比较优良。国内目前大部分高效精炼剂以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)为原料,但APEO生物降解后是有毒的酚类,欧盟已明令禁用。本研究采用脂肪醇聚氧乙烯醚为原料,合成了兼有阴离子和非离子表面活性剂双重性能的脂肪醇聚氧乙烯醚(5)磷酸酯盐(以下简称AEFP)。通过考察反应温度、投料比、水解温度和水解时间等因素对产物性能的影响,确定了最佳合成工艺条件,并测定了产物的表面活性和应用性能。1实验部分1.1试剂与仪器方法脂肪醇聚氧乙烯醚(5)(简称AEO5),工业级,江苏海安石油化工厂;五氧化二磷,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,上海试剂四厂;催化剂。WH-2型涡旋混合仪,上海沪西分析仪器厂;SP-2100型分光光度计,上海光谱仪器有限公司;5CL-4型表面张力仪,山东淄分仪器厂;AVATAR370FT-IR红外光谱仪,ThermoNicolet公司。1.2脂肪醇聚氧乙烯醚法用P2O5法合成的磷酸酯产物主要由磷酸单酯(以下简称为单酯)、磷酸双酯(以下简称为双酯)组成,另外还含有未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚(5)、游离的磷酸以及少量的三磷酸酯和聚磷酸酯。脂肪醇(以十二醇为例)聚氧乙烯醚(5)磷酸酯盐的合成化学反应式如下:聚磷酸酯通过水解反应可转变为单酯。1.3体系的制备在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中按一定比例依次加入经除水处理后的脂肪醇聚氧乙烯醚(5),通入氮气,10min内搅拌升温至预定温度,分批缓慢加入P2O5,保持温度恒定,加料结束,将体系升温到规定温度进行酯化反应至规定时间。加入定量的蒸馏水进行水解反应到规定时间,然后降温到70℃以下,在50～70℃用30%的烧碱溶液中和至pH值为7～8,保温反应一定时间即得产物。1.4aefp、nahs、稳定剂3.5g的煮练处方采用退煮漂-浴法对涤棉混纺织物进行浸渍煮练,具体方法见文献。煮练处方为:产物AEFP3g/L,NaOH8g/L,100%H2O25g/L,稳定剂3g/L。煮练工艺条件为:浴比1∶30,温度90～95℃,时间60min。1.5产物性能的测定(1)耐碱试验参照文献。(2)表面活动和应用性能的测量表面张力、临界胶束浓度、乳化力、渗透力测定参照文献。(3)煮练习效果的测量毛效的测定参照文献,白度的测定采用WS-SDI/O型色度白度计。2渗透过程及其工艺特点精炼过程是一个复杂的物理化学过程,其中渗透是精炼过程最为重要的一个环节,合成的产物应具有较好的渗透性能。因此,以产物的渗透力为指标对合成反应工艺条件进行研究。2.1反应条件的决定2.1.1核取代反应脂肪醇聚氧乙烯醚(5)与P2O5反应的历程为双分子亲核取代反应(SN2)。P2O5是一种强脱水剂,若原料中含有水,对反应的进程不利,导致中间体产物酸值过大,所以,对原料脂肪醇聚氧乙烯醚(5)应进行脱水处理。2.1.2投料至绿色反应实验比较了将P2O5一次性投料、将P2O5溶解于溶剂(如CCl4或丙酮中)后加入、P2O5间歇式分批加入等3种加料方式对反应的影响。实验中发现,P2O5一次性投料,反应结束后容器底部沉积有黑色胶状物质。这是因为脂肪醇聚氧乙烯醚(5)与P2O5反应为放热反应,而且P2O5极易吸潮结块,一次性投料,反应过激,使局部温度过高,致使脂肪醇聚氧乙烯醚(5)脱水碳化。将P2O5溶解于溶剂CCl4或丙酮中后加入,则防止了因反应过激使AEO5脱水碳化,但反应时间较长,产物色泽较深,且反应结束后须蒸馏去除溶剂。在强烈搅拌下将P2O5间歇式分批加料,反应过程平稳易控,且产物透明,色泽浅。为此,本研究采用P2O5间歇式分批加料。2.1.3脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸化反应在酯化反应温度70℃,反应时间4h,水解温度70℃,水解水量4%的条件下,改变脂肪醇聚氧乙烯醚(5)与P2O5物质的量比进行磷酸化反应,实验结果见表1。由表1可知,在考察的AEO5与P2O5物质的量比范围内,AEO5与P2O5物质的量比太大或太小,产物的渗透性都较差。因此,AEO5与P2O5适宜的物质的量比为3.8∶1。2.1.4反应温度对产品渗透率的影响在AEO5与P2O5物质的量比为3.8∶1,酯化反应时间4h,水解温度70℃,水解水量4%的条件下,考察反应温度对产物渗透性能的影响,结果见表2。由表2可看出,在选定的温度范围内,温度太高或太低都会使产物的渗透性变差。另外,酯化温度过高,会发生脱水反应生成烯烃,使产物色泽加深。因此本研究确定酯化温度为70℃。2.1.5应时间对产品渗透率的影响在上述确定的反应物物质的量比和反应温度条件下,考察酯化反应时间对产物渗透性能的影响,结果见表3。由表3可知,反应时间太短,产物的渗透性差;反应时间太长,渗透性变化不大,但产物色泽加深。为此,本研究确定反应时间为4h。2.2水解反应温度和时间对产物渗透率的影响水解的目的是把产物中的聚酯转化为单酯。将上述确定的最佳酯化工艺条件下制备的产物进行水解反应。实验考察了水解反应中的加水量(以酯化产物的质量计)和水解温度对产物渗透性能的影响,水解时间2h,结果见表4。由表4可见,在选定的条件范围内,温度升高或加水量增大,都有利于聚磷酸酯的水解,产物渗透性有所提高;但继续升高温度或增加水量,渗透性变化不大。所以,本研究确定水解温度为70℃,加水量为4%。2.3rorp0.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.35.4.4.4.4.4.35.4.4.4.4.35.4.4.4.35.4.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.35.4.4.35.4.35.4.35.4.35.4.35.4.35.4.35.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.对产物进行红外光谱分析,结果见图1。在1246.50cm-1为R∥OR∥Ο吸收峰,1114.29cm-1为—CH2—O—CH2—吸收峰,952.36cm-1为P—O—C吸收峰。由此可证明合成的产物为目标产物。2.4产物性能的测定按照1.5所述方法对最佳工艺条件下合成的产物进行性能测定。2.4.1浓碱中碱-水碱法由表6可见,合成的产物具有较好的耐碱性,可耐270g/L的浓碱。在一定范围里,随着碱浓度的增加,渗透力增加,但碱浓度增大到一定程度后,渗透力下降。2.4.2表面张力的测定将产物配制成一系列浓度的水溶液,测定其表面张力,结果见图2。由图2可知,在一定浓度范围内,产物的表面张力基本不变,但浓度减小到一定程度,表面张力急剧增加。得到产物的临界胶束浓度为8.58×10-5mol/L,临界表面张力为33.7mN/m。2.4.3乳化力的测定将产物配制成含量(质量分数)不同的水溶液,分别测定其乳化力,结果见表7。由表7可知,产物的乳化力随浓度的增加而增大。但不同乳化力的产物有其不同的用途。2.4.4单件应用效果的测定对合成的产物进行应用效果测定,