氧化还原反应

内容：氧化复原反响根本概念及配平原电池原理与氧化复原反响标准电极电势的测定，计算影响电极电势的因素电极电势的应用第七章氧化复原反响起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Mg→Mg2++2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移覆盖范围扩大氧化复原概念的开展

指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子全部指定给电负性更大的原子而求得的。氧化数一、氧化数7.1根本概念确定氧化数的规那么1.单质的氧化数为零,如单质O2和S8中O原子和S原子的氧化数均为零。

单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+

离子的氧化数为＋3,表示为Al(+3)。除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。4.卤化物中卤素原子的氧化数为-1。

5.除二元金属氢化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H原子。

电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。注意：1〕同种元素可有不同的氧化数；2〕氧化数可为正、负和分数等；设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1,x2,x3,x4和x5,根据上述有关规那么可得:

(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5例:确定以下化合物中S原子的氧化数：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)SO32-；(e)S4O62-什么是“氧化数〞？它与“化合价〞有否区别？氧化数概念没有确切的物理意义，是人为的，确定数值有一定的规那么；2.“价〞应该与“键〞相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价那么有很大的局限性。附:氧化反应：还原剂的氧化数升高即失电子的过程Zn→Zn2+

+2e还原反应：氧化剂的氧化数降低即得电子的过程H+

+2e→H2氧化剂：氧化数降低即得到电子被复原的物质H+复原剂：氧化数升高即失去电子被氧化的物质Zn氧化-复原反响实质:指电子由复原剂向氧化剂转移的反响。或某些元素的原子或离子在反响前后发生氧化数变化的反响二、氧化-复原反响以Zn+2H+→Zn2++H2为例Zn+2H+→Zn2++H22e氧化、复原半反响，也称为氧化-复原电对反响氧化复原电对：还原反应:H++2e→H2还原复原态=氧化态+ne氧化态+ne=复原态H+/H2Zn2+/Zn氧化复原电对及符号表示(氧化态/复原态)注意写法Zn+2H+→Zn2++H2氧化氧化反应:Zn→Zn2++2e[注]氧化剂、复原剂、氧化、复原、被氧化、被复原、氧化复原电对、氧化数变化、电子得失等概念及关系。●氧化剂的氧化数降低趋势越强，其氧化能力越强，其共轭复原剂氧化数升高趋势越弱,其复原能力越弱。●氧化复原电对及其氧化复原性强弱不是孤立存在的，是相对的，统一于一个氧化复原反响中。●氧化复原反响由两对氧化复原电对构成,反响方向为较强的氧化剂与较强的复原剂相互作用生成相应较弱的共轭复原剂和氧化剂。共轭关系可用半反响式表示:氧化态+ne=复原态如H+/H2Zn2+/Zn在氧化复原电对中，氧化态和复原态之间成共轭关系：7.2氧化复原反响方程式的配平(自学)一、氧化数法二、半反响法(离子—电子法)一、原电池与氧化复原反响现象:1.伏特计指针有偏转或有一定值2.Zn片溶解,Cu片有沉积工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极外表分别发生氧化反响和复原反响●电子流过外电路●离子流过电解质溶液Zn+Cu2＋=Zn2++Cu氧化复原反响7.3水溶液中氧化复原反响的自发性判据—电极电势②检流计③盐桥〔琼脂＋强电解质〔KCl,或KNO3等〕补充电荷、维持电荷平衡2〕电极反响：氧化复原电对反响正极(得电子):Cu2＋+2e=Cu复原反响负极(失电子):Zn=Zn2++2e氧化反响符号Cu(s)/Cu2+(1mol/l)

注:正负极符号及反响与任意电对符号及反响不同表示。正负极是具体到化学反响中的原电池：使氧化复原反响的化学能转化成电能的装置1〕组成：①正,负电极:分别为氧化复原反响的两个电对,失电子的电对组成负极得电子的电对组成正极符号Zn(s)/Zn2+(1mol/l)写电池符号应本卷须知：•正、负极：(－)左，(＋)右•界面“|〞:单质与“电极棒〞写在一起，写在“|〞外面。•注明离子浓度(c),气态时用分压(p).物质状态：固(s),液(l),气(g)•盐桥:“||〞3〕电池反响及电池符号：氧化复原反响：Zn+Cu2＋=Zn2++Cu(电极反响相加)原电池符号：(－)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(S)(＋)4〕原电池的工作动力------电动势〔氧化复原反响方向判据〕两极间无电流通过时,存在于正负极间的电势差为电池电动势.E池=E+-E-假设E池>0,即E+>E-原电池中有电流通过,氧化复原反响自发假设E池=0,即E+=E-氧化复原反响平衡状态假设E池<0,即E+<E-原电池中无电流通过氧化复原反响不自发.1.电极类型●金属-金属离子电极

Zn2++2e-Zn电极反应电极符号Zn(s)∣Zn2+(aq)●气体-离子电极

2H+(aq)+2e-H2(g)电极反应电极符号Pt(s)∣H2(g)∣H+(aq)二、电极电势●金属-金属难溶盐电极

●氧化复原电极Pt(s)∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)电极符号电极反应Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)电极反应Hg2Cl2(s)+e-Hg(s)+Cl-(ag)电极符号Hg-Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq)饱和甘汞电极标准甘汞电极(-)Pt(s)|Fe2+(1mol·dm-3)，Fe3+(0.1mol·dm-3)║NO3-(1mol·dm-3)，HNO2(0.01mol·dm-3)，H+(1mol·dm-3)|Pt(s)(+)负极反响为:Fe2+→Fe3++e正极反响为:NO3-+3H++2e→HNO2+H2O电池反响为:2Fe2++NO3-+3H+=2Fe3++HNO2+H2OM活泼〔失电子〕，溶液越稀:溶解>沉积2.电极电势的产生:双电层理论解释:M不活泼〔得电子〕，溶液越浓:沉积>溶解溶解沉淀以M(s)∣Mn+(aq)电极为例金属含有金属原子，金属阳离子及自由电子。当金属放在溶液中，有两种倾向：外表电势紧密层10-10m相间电势：金属和其盐溶液间的电势。与金属所带电荷，溶液浓度，温度有关电极电势：由金属的外表电势及金属和其盐溶液间的相间电势组成。用E〔Mn+/M)表示：与温度、金属活泼性及金属离子浓度有关扩散层10-10

～10-6m三、标准电极电势指标准电极的电势。但凡符合标准态条件的电极都是标准电极。事实上，标准电极电势的绝对值是无法测定的。〔1〕标准电极电势Eθ电极符号为:PtH2(1x105Pa)H+（1moldm-3)(2)标准氢电极

(3)标准电极电势的测定

对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:

(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt(+)

实验测得25℃电池的电动势为0.763V，即

0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V

(4)标准电极电势表●表中的半反响均表示为复原过程：氧化态＋ne–还原态●一些电对的Eθ与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。●Eθ无加和性

(5)标准电极电势计算

电池电动势E池和G关系：对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功。那么：-G=W电W电=ExQ(Q为电量〕1个电子=1.60210－19〔c，库仑〕1摩尔电子=6.02210231.60210－19=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常数〕n摩尔电子所做的最大功：W电=nFE那么：G=-nFE池〔非标准状态〕G=-nFE池〔标准状态下〕F的单位：1F=96.47(kJ·V-1·mol-1)A、由G来计算对于电极反响：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)查表Gf(kJ/mol)-3.300-237.18该反响的Gr=3×〔-237.18〕-(-3.3)=-708(kJ/mol)所以：对电池反响及电极反响均适用。B、由电对的E计算例：计算解：〔1〕BrO3-+2H2O+4e=BrO-+4OH-E1=0.54(V)〔2〕BrO3-+3H2O+5e=1/2Br2+6OH-E2=0.52(V)〔3〕BrO-+H2O+e=1/2Br2+2OH-E3=？电极反响：〔2〕－〔1〕＝〔3〕G3＝G2－G1据G＝-nFE得：-n3FE3=-n2FE2–(-n1FE1)Eo(BrO3-/BrO-)=0.54(V);Eo(BrO3-/Br2)=0.52(V)E

3=0.44/n3=0.44/1=0.44V四、影响电极电势的因素:温度和浓度1、Nernst方程：非标态下的电势对于氧化复原反响：mO1+nR2＝pR1+qO2两个电对：O1/R1和O2/R2〔O氧化型；R复原型〕将GT=-nFE代入上式得：恒温、恒压下,化学反响等温式：电极电势的Nernst方程式：

对应电极反响为：氧化型＋ne=复原型电池反响的Nernst方程式：2、浓度和酸度对电极电势的影响〔1〕一边型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)〔3〕有H+参加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O〔2〕二边型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+对于复原态是固态的均适用。例：计算pH等于(a)2.00,(b)3.00,(c)4.00的酸性水溶液中氢电极的电极电势。

(a)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.118V(b)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.177V(c)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.236V酸度可以影响氧化复原反响的产物：如KMnO4氧化Na2SO3介质反应酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-碱性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O酸度可以影响氧化复原反响的方向：例:已知电对H3AsO3+H2O

H3AsO4+2H++2e-

Eө=0.559V3I-

I2+2e-Eө=0.536V计算说明H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-，1)如果溶液的pH=7，上述反应向什么方向进行？2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3时，反应又往什么方向进行？解:1)PH=7时,

此时可发生的反响为:为正极,复原反响:I2+2e→I-为负极,氧化反应:H3AsO3+H2O→H3AsO4+2H++2e-2)假设溶液中的[H+]=6mol·dm-3时，反响又往什么方向进行？反应H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-逆向进行反应H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-正向进行沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响实质可归为浓度的影响3、影响电极电势的因素还有：〔1〕判断氧化剂和复原剂的相对强弱〔2〕确定金属的活动性顺序〔3〕判断氧化复原反响进行的方向〔4〕选择适宜的氧化剂和复原剂〔5〕计算原电池的电动势〔6〕判断氧化复原反响进行的次序〔7〕求平衡常数(Ksp,Ka)〔8〕估计反响进行的程度〔9〕求溶液的pH〔10〕配平氧化复原反响方程式五、电极电势的应用标准电极电势表√√●表中电对按Eθ(O/R)代数值由大到小的顺序排列。Eθ(O/R)代数值越大，正向半反响〔即复原半反响〕进行的倾向越大，〔即氧化态O得电子能力越强〕，氧化态O的氧化性越强。该电对在电池中可做正极。Eθ(O/R)代数值越小,正向半反响进行的倾向越小,反之逆向半反响〔即氧化半反响〕进行的倾向越大，〔即复原态R失电子能力越强〕，复原态R的复原性越强，该电对在电池中可做负极。●对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，复原态的还原性就越弱，反之亦然。以EθZn2+/Zn(s)及EθCu2+/Cu(s)为例说明(1)判断氧化剂和复原剂的相对强弱2.87

1.360.3370.000-0.763-3.045

氧化态+ne-还原态Eθ/V还原态的还原性增强氧化态的氧化性增强F2+2e-2F-

Cl2+2e-2Cl-

Cu2++2e-Cu

2H++2e-H2Zn2++2e-Zn

Li++e-Li上表中的最强氧化剂F2，最强复原剂分别为Li。(2)确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的金属活动性顺序。〔失电子能力或复原能力，即Eθ(O/R)越低〕由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查标准电极电势表得：一个电对的氧化态能够氧化处于该电对下方任何一个电对的复原态。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化复原反响总是由强氧化剂和强复原剂向生成弱复原剂和弱氧化剂的方向进行。“对角线方向相互反响〞规那么：NO3-+3H++2e→HNO2+H2OEθ=0.94V

Fe3++e→Fe2+

Eθ=0.77VCu2＋

+2e=CuZn2++2e=ZnZn+Cu2＋=Zn2++Cu2Fe2++NO3-+3H+=2Fe3++HNO2+H2O(3)判断氧化复原反响进行的方向

因为,还原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行。查标准电极电势表得：

判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+能否自发由左向右进行？

规律：反响的方向是高电势电对中的氧化态和低电势电对中的复原态反响，生成高电势电对中的复原态和低电势电对中的氧化态.规律：高电极电势的电对作正极,O+ne→R低电极电势的电对作负极,R→O+neG=-nFE池1〕G<0,E池>0,E+>E-反响正向自发2〕G＝0,E池=0,E+=E-反响达平衡3〕G>0,E池<0,E+<E-正反响非自发有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种适宜？(4)选择适宜的氧化剂和复原剂查标准电极电势表得：(5)计算原电池的电动势计算以下原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反响式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt查表知：NO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E

=0.94VFe3++e

-Fe2+

E

=0.771VE(NO3-/HNO2)>E(Fe3+/Fe2+)

-由于电池反响式：NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-E池

=E(+)-E(-)=0.881-0.712=0.169V即：一种氧化剂可以氧化几种复原剂时，首先氧化最强的复原剂.同理，复原剂首先复原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化复原反响速率足够大的情况下才正确。(6)判断氧化复原反响进行的次序(7)求平衡常数据标准电动势E

和平衡常数K

关系：

∵

G

=-nFE池

∴当T=298.2K时，且R取8.314J·mol-1·K-1;F=9.647104(c/mol)那么：在一定温度下，平衡常数〔K〕的大小取决于电池的标准电动势〔E〕和反响中转移电子的量〔n〕。K为广度量，与方程式写法有关；E为强度量，与方程式的写法无关。例：求SnCl2复原FeCl3反响〔298K)的平衡常数K。：EFe3+/Fe2+=0.771(V)ESn4+/Sn2+=0.151(V)反响式〔1〕时：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反响式〔2〕时：Fe3++1/2Sn2+=Fe2++1/2Sn4+解：正极反响：Fe3++e=Fe2+负极反响：Sn2+=Sn4++2eE池＝E正－E负＝0.771-0.151＝0.620(V)解:把两电极反响组成原电池，那么Pb∣Pb2+为正极，Pb-PbSO4∣SO42-为负极，电池反响为：求溶度积常数和电离平衡常数

求PbSO4的溶度积所以Kθ=5.56×107(此即氧化复原反响的平衡常数)已知PbSO4+2e-Pb+SO42-

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V,a〕Ksp的计算例：(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)在298K时，测得E池为0.38V,计算CuI的Ksp解：E池=E(Cu2+/Cu)－E(Cu+/Cu)=0.38VE(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-0.0592/2lg(1/Cu2+)=0.342-0.0592/2lg(1/0.10)=0.31VE(Cu+/Cu)=E(Cu+/Cu)-0.0592lg(1/Cu+)=0.521-0.0592lg(1/Ksp,CuI/[I－])=E(Cu2+/Cu)－E池=0.31－0.38=-0.070V那么：Ksp,CuI=1.0×10－12：ECu+/Cu=0.521(V)ECu2+/Cu=0.342(V)b〕Ka的计算

例：电池(-)Pt|H2(p

)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p

)|Pt(+)在298K时，测得电池电动势为0.551V,试计算HA的Ka.解：因E池=E(H+/H2)－E(HA,A-/H2)

0.551=0.000－E(HA,A-/H2)故E(HA,A-/H2)

=-0.551VE(HA,A-/H2)

=E

(H+/H2)+0.0592lgCH+HA→A-+H+－0.551=0.000+0.0592lgKa,HAlgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反响进行得越彻底.因此，可以直接利用