沉淀滴定法实验基本理论

沉淀滴定法(实验理论根底)

授课人：李丹莹黄春媛确定终点的方法银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。一、Mohr法以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。1、原理在被测Cl-溶液中参加K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反响Ag++Cl-=AgCl↓(白色)K(AgCl)=1.8×10-10终点反响2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-122、滴定条件：(1)指示剂用量：

化学计量点时，因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会阻碍终点的观测。实验证明，浓度以5×10-3mol·L-1为宜。对0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。假设要求此时的Ag+浓度满足，那么〔2〕滴定时的酸度①在酸性溶液中，CrO42-有如下反响：2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。②在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：

2Ag++2OH-⇌Ag2O↓+H20③莫尔法只能在中性或弱碱性〔pH=6.5—10.5〕溶液中进行。而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。3．应用范围〔1〕莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+。如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。假设测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中参加过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-〔假设直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定〕。〔2〕莫尔法不宜测定I-和SCN-。因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀外表会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。〔3〕莫尔法的选择性较差。凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+〔？〕缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等〕;不可测I-、SCN-；注意先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl－浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br－时，AgBr沉淀吸附Br－更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否那么会引入较大的误差。例题

0.1169gNaCl，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3

标准溶液滴定时共用去20.00mL，求该AgNO3溶液的浓度。解：由题意得

Volhard法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。二、Volhard法1．直接滴定法测定Ag+〔1〕测定原理在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。其反响Ag++SCN-=AgSCN↓〔白色〕=2.0×10-12Fe3++SCN-=[FeSCN]2+〔红色〕K=200直接法:NH4SCN(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)Ag++SCN-=AgSCN(白)Fe3+〔K=200〕

FeSCN2+〔红色〕当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色强酸性〔HNO3〕条件下滴定指示剂：铁铵矾

NH4Fe

(SO4)240%铁铵矾1mL〔2〕滴定时的酸度：在酸性〔0.3~1mol/L〕溶液中进行。由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe(OH)3沉淀，因此滴定应在酸性〔0.3~1mol/L〕溶液中进行。〔3〕本卷须知：在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。(4〕此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。Volhard法测定卤素离子〔如Cl-、Br-、I-和SCN〕时应采用返滴定法。即在酸性〔HNO3介质〕待测溶液中，先参加过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+〔HNO3介质〕。〔1〕Cl-的测定：反响如下：Ag++Cl-=AgCl↓〔白色〕〔过量〕Ag++SCN-=AgSCN↓〔白色〕〔剩余量〕终点指示反响:Fe3++SCN-=[FeSCN]2+〔红色〕沉淀转化：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl2．返滴定法测定卤素离子为了防止上述现象的发生，通常采用以下措施：①沉淀别离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。②参加硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反响发生。(邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷)③提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一般溶液中c〔Fe3+〕=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。〔2〕测定Br-、I-和SCN-：①滴定终点十清楚显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。②在测定碘化物时，必须参加过量AgNO3溶液之后再参加铁铵矾指示剂，否那么Fe3+将氧化I-的为I2:③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。3、本卷须知测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-复原反响适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：参加AgNO3后，加热〔形成大颗粒沉淀〕参加有机溶剂〔硝基苯〕包裹沉淀以防接触措施：先参加AgNO3反响完全后，再参加Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-

选择性好三、Fayans法—吸附指示剂法

法扬司法是以吸附指示剂〔adsorptionindicator〕确定滴定终点的一种银量法。

1.吸附指示剂的作用原理概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。三、法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄〔FI-〕?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀外表荷电状态发生变化，指示剂在沉淀外表静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀外表积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀外表积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH离子强度加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前Cl-荧光黄FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红E-Br->E->Cl->FI-吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀外表积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH离子强度加入糊精指示剂选择滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色避免强光照射滴定条件及本卷须知a〕控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b〕卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差异过大终点拖后)吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄测Br－→曙红

控制溶液pH在pKa~10.0之间

浓度在0.01~0.1mol/L之间，控制离子强度c〕防止沉淀凝聚措施——参加糊精，保护胶体d〕防止阳光直射e〕被测物浓度应足够大f〕被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：

可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+常用的吸附指示剂:指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红

-紫酸性练习题(1)用沉淀法测定银的含量，最适宜的方法是AMohr法直接滴定BMohr法间接滴定CVolhard法直接滴定DVolhard法间接滴定答案：C(2)假设选用Mohr法测定氯离子含量，应选用指示剂为ANH4Fe(SO4)2BK2Cr2O7C荧光黄DK2CrO4答案：D(3)对含有CL-的试液〔PH=1.0〕，要测定氯的含量采用的方法是AMohr法BVolhard法CFayans法〔用曙红作指示剂〕DFayans法〔用荧光黄作指示剂〕答案：B(4)下面试样中可以用Mohr法直接测定氯离子的是ABaCl2BFeCl3CNaCl+Na2SDNaCl+Na2SO4答案：D(5)指出以下酸度适于VOLHARD法的是ApH为6.5~10.5BpH为6.5~7.2C酸度为0.1mol·L-1~1.0mol·L-1HNO3Dp