材料物理课件

熔体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序【举例】熔体与玻璃的特点—？2、从能量角度分析：热力学、动力学近程有序远程无序ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）§2-1熔体的结构——聚合物理论（一）X—RAD结果（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成

（四）聚合物理论要点基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）X—RAD分析:（一）X—RAD结果:结论①熔体和玻璃的结构相似②结构中存在着近程有序区（二）熔体结构描述：众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。1.熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。

2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si－O键键性的分析R－O键的作用（三）、聚合物形成

Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％)混合。

Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。

O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)1.熔体化学键分析

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si--O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ

键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。SiOσ键

键

键熔体中R－O键的键性以离子键

为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。R－O键的作用：O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。前提石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击－诱导效应结果分化过程示意图：结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间(2)升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；

二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。(3)缩聚反应：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔体中的可逆平衡：结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段：

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合

解聚平衡。

总结最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。

聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

（四）、聚合物理论要点:（1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）、熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。习题

P1043-1

补充题：用聚合物理论的观点，说明Na2O－SiO2熔体，随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和O/Si的变化趋势。

第二节熔体的性质一、粘度(η)

1.概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx

与剪应力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。

单位：Pa．s

物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。

流动度：φ＝１／η(1)绝对速度理论(2)自由体积理论(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释(1)绝对速度理论流动度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。将黏度公式取对数：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；Tg—Tf温度范围活化能突变。结论：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线(2)自由体积理论论——

液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的。T体积膨胀至V形成Vf

为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）∆α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5х10-4/KB~1

(3)过剩熵理论

——液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。

说明——1.由于实际粘滞流动的复杂性，上述三种η～T关系式仍有局限性。

2.由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT,因此成为VFT公式的理论依据和解释。3.粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。总结3.

玻璃生产中的粘度点：1014.5dpa.s失去流动性，应变点1013～13.4dpa.s

退火点1012～13dpa.sTg点4.5×107dpa.s软化点105dpa.s流动点104～8dpa.s成型操范围4.熔体粘度与组成的关系(1)O/Si的影响：分子式O/Si[SiO4]连接程度粘度(dpa.s)

SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2层状280Na2O.SiO23/1链状1.62Na2O.SiO24/1岛状<1

在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表

(2)

R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。

(3)

Al2O3补网作用R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响

R2O含量<25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著，此时相应熔体的粘度

当R2O含量>25mol%,O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4]很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度

(5)R2＋对粘度作用：

R2＋对O/Si影响与R＋相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。1008060402000.501.001.502.00离子半径

(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况)>Mg2+R2＋的解聚作用小（半径比R＋大）聚集作用大（电荷高）(6)B2O3对粘度的影响(硼反常)

a.在B2O3-SiO2中加入Na2O。

[BO4]Na2O(a)b.在R2O-B2O3-SiO2系统中，当RO+R2O/B2O3<1，[BO4]为基本单位，再加入R2O，[BO4]破坏，所以粘度下降；当RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在Na2O-SiO2中加入

B2O3。(7)

混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：

思路：组成

结构

性质

组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变二、表面张力－表面能定义：扩展液体表面需要做功，表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。

比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。

单位：N/m或J/m2

硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。σ影响温度组成单位表面的质点数表面质点受内部的结合力影响表面张力(σ)的因素——

5.B2O3的影响：[BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小(σ＝80N/m),这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。

6.两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。7.负离子对粘度也有影响，F－和SO32－都有降低粘度的明显作用。8.添加各种氧化物对熔体表面张力的影响

使σ增加的：SiO2

、Al2O3

、CaO、MgO(无表面活性)

使σ下降的：

（1)

K2O、PbO、B2O3

、Sb2O3

、Cr2O3

(有表面活性，当加入量多时粘度下降。)

(2)

V2O5As2O5SO3(强表面活性剂)

例如：Al－Si酸盐熔体σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔体表面张力降至212mN/m；加入7％V2O5则表面张力可降至100mN/m

表面与界面

例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。

物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等

化学性质：化学活性、催化、固相反应等总述理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。内容提要

固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。

第一节固体的表面主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能

定义表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。

二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征(1)

绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)

固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性，表现在：

一、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场

(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD

，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。

当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,

故范得华力只表现出引力作用。

(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：

A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。

B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),

只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构1.离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)说明：

1.

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。

4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。

5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。(112.晶体表面的几何结构

实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。

(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。

(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹ub为破坏化学键所需能量us

为表面能

2.

离子晶体的表面能r0为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo为晶格能；N为阿佛加德罗常数。三、固体的表面能

1.共价晶体表面能

说明：

实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：

(1)

可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

总结

固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。

对于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:为表面张力；

对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半径。

讨论：(1)

当

r1＝r2时，ΔΡ＝2γ/r；

(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上ΔΡ＝γ/r1(因为r2＝∞)，当r1

很小时，此时压力称为毛细管力。附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。第二节界面行为

润湿是固－液界面上的重要行为。

应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。

定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时

就称为润湿。分类：：二、润湿与粘附按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿

附着润湿的吉布斯自由焓变化为：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附着功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面结合愈牢，

即附着润湿愈强。

附着润湿液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)固体液体润湿张力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在润湿系统中(γSV>γSL),γLV

减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV

减小会使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o

，液体铺开

铺展润湿090180

浸渍润湿

浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固总结：

1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固体表面吸附膜，提高γSV(3)改变粗造度。当真实接触角θ<90o

，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。课堂总结

1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层)

2、界面行为弯曲表面效应

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附着润湿铺展润湿浸渍润湿

润湿与粘附

润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

一、晶界

1、定义：

2、晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。第三节晶界3、晶界结构的分类：

(1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：

小角度晶界(约2o~3o)

大角度晶界

(2).根据晶界两边原子排列的连贯性来分：

共格晶界半共格晶界非共格晶界:共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的

半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。共格晶界半共格晶界:非共格晶界:长度4、晶界能：

晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形。对于固－固－气界面张力平衡关系：

对于固－固－液界面张力平衡关系：

(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL固态晶粒

固态晶粒

γSVγSS(A)热腐蚀角(槽角)ψγSV二、多晶体的组织γSS/γSLcos（

／２）

润湿性相分布

<1<1/2>1200

不孤立液滴

1～1/2~/2120~600

局部开始渗透晶界

>><600

润湿在晶界渗开

>2100

全润湿浸湿整个材料ABCDE(抛光断面)不同热处理时的第二相分布：二面角

与润湿关系：热处理时形成的多相材料举例

多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。

(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。

(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。三、晶界应力

相平衡

第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态

1.

平衡态

相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态

(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。

硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?2.介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。

如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)

有意把它保存下来。

如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;

耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鳞石英α－方石英

β－石英β－鳞石英β－方石英

γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于转变速度慢，实际可长期存在。根据吉布斯相律f=c－p＋2

f－自由度数

c－独立组分数

p－相数

2－温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为:f=c－p＋1二、相律(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)

一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。

气体：一般是一个相，如空气组分复杂。

固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。

液体：视其混溶程度而定。

p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。

注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、组分、独立组分

(组元)组分：组成系统的物质。

独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分:

c=组分数－独立化学反应数目－限制条件

例如：

c=3－1－0=2系统中化学物质和组分的关系：

当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件下的化学反应数。

在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统

Al2O3－SiO2二元系统

CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O.Al2O3..4SiO2－SiO23、自由度(f)

定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，

可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目

具体看一个二元系统的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E

相律应用必须注意以下四点：

1.

相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。

2.

相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。

3.

必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。热分析法差热分析法(DTA)溶解度法

静态法(淬冷法)

动态法三、相平衡研究方法1、热分析法

原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。

做法：

(1)

将样品加热成液态；

(2)

令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；

(3)

以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；

(4)

由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷却曲线Bi－Cd系统的相图

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差2、差热分析法(DTA)3、溶解度法适用于水－盐系统的相图。

4、淬冷法

最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。

适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。

单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为c=1,

根据相律f=c－p+2=3－p

一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2系统第二节单元系统蒸发溶解升华ABCOC’SLg临界点压强温度一、水的相图分析界线斜率？具体分析相图？注意：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。T＝374℃P＝217.7大气压ABCOC’SLg蒸发溶解升华临界点P温度解释界线的斜率：

由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=ΔH/TΔV,

从低温型向高温转变，ΔH>0L

g；S

gΔV>0,则斜率>0；

而S

L

冰变成水ΔV<0,斜率<0,

其它金属或SiO2,,ΔV>0,则斜率>0。

如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。

有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强Af=2Bf=0Cf=0D温度气相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相图的型式

一元系统相图中各平衡相名称平衡相

ABCD气相

ABEβ-固相相区EBCFα-固相

FCD液相

AB气相-

β-固相相线BC气相-

α-固相

CD气相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相相点Bβ-固相－α-固相－气相

Cα-固相－气相－液相1.可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体1晶体2液相特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区；

(2)T12<T1,，T2(熔点)

PT11/22/LL/T12T1T2PT11/22/LL/T12T1T2稳定相与介稳相的区别：

(1)

每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。

(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。

(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。特点：(1)晶体II没有自己稳定存在的区域。(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1

是晶I的熔点。

晶体I晶体II

T1T2T12液相L/TPLgsL211/2.不可逆2/T2T1T12四、SiO2系统的相图

SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃

熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷SiO2相图1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为

－石英，加热至573℃转变为高温型的

－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则

－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为

－鳞石英。2、

－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为

－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的

－鳞石英，在117℃转变为介稳态的

－鳞石英。加热时

－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为

－鳞石英和

－鳞石英。3、

－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为

－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为

－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的

－方石英；当加热

－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的

－方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为

－方石英。综述：

1、在SiO2的多晶转变中，

同级转变：

－石英

－鳞石英

－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：

－、

－和

－型晶体，转变速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，

－石英的最大。

3、

SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)

结论：同级转变V大，

－石英

－鳞石英的

VMAX＝16％

同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。

4、对SiO2的相图进行分析发现：

SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。

理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(

-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：

相图的应用：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。原因：1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2

等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相，α-

石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞

石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不断溶入液相，而α-鳞

石英则不断从液相中析出。采取的措施：

ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其转变关系：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃0100020003000温度(℃)四方立方单斜压力熔体五、ZrO2系统ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料

由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。

二元凝聚系统，f=c－p+1=2－p＋1＝3－p

二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：

1、具有低共熔点的二元系统；

2、生成一致熔融化合物的二元系统；

3、生成不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解的系统；

5、具有多晶转变的系统；

6、具有液相分层的系统；

7、形成连续固溶体的系统；

8、形成不连续固溶体的系统。第三节二元系统学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。1、E：低共熔点L

A＋Bf=0TAE液相线L

Af=1TBE液相线L

Bf=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMLp=1f=2M(熔体)L1[s1,(A)]L

Ap=2f=1L2[s2,A]L

Ap=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杆规则

ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;

(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

离开TE：L消失，晶体A、B

完全析出。

SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％4、相图的作用

(1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；

(2)平衡时相的种类；

(3)平衡时相的组成

预测瓷胎的显微结构

预测产品性质

(4)

平衡时相的含量。一致熔融化合物：液相和固相组成一致。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；

当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论1、E：低共熔点，f＝0，是析晶终点，LA＋C；

P：转熔点或回吸点，f＝0，不一定是析晶终点，

L＋BC一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL12析晶路线Lp=1f=2熔体1K

[M,(B)]P[F,开始回吸B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]LP

Cp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0L

Bp=2f=1LP

＋B

Cp=3f=0PFMGBCLDOH同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，

L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量

由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失，

P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLP点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLLp=1f=2熔体4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]L

Cp=2f=1LA+Cp=3f=04FD

L

H

组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋BC；B先消失EA＋CDF之间L＋BC；L先消失PB＋CD点L＋BC；L＋B同时消失PCP点L＋(B)CEA＋C总结规律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图A