煤制乙二醇毕业设计说明书

年4月19日煤制乙二醇毕业设计说明书文档仅供参考，不当之处，请联系改正。目录1总论 11.1项目概述及背景资料 11.1.1背景简介 11.1.2乙二醇的理化性质 41.1.3乙二醇的用途 51.2项目市场分析 51.2.1乙二醇市场分析 51.2.2乙二醇发展前景 62工艺设计方案 72.1设计目标 72.2工艺路线的选择 72.2.1环氧乙烷直接水合法 72.2.2环氧乙烷催化水合法 82.2.3碳酸乙烯酯法 82.2.4合成气直接法 92.2.5草酸酯合成法 102.3技术方案 112.3.1亚硝酸甲酯再生 112.3.2CO偶联技术 152.3.3DMC-MeOH分离技术 172.3.4乙二醇精制 213Aspen工艺流程模拟简述 243.1亚硝酸甲酯再生工段 243.1.1反应精馏 243.1.2双效精馏 263.2羰化偶联工段 303.3DMO加氢工段 343.3.1加氢反应过程模拟 353.4乙二醇精制工段 374物料衡算 384.1物料衡算的原理和准则 384.2酯化工段物料衡算 394.3羰化工段物料衡算 394.4DMO加氢工段物料衡算 414.5乙二醇精制工段物料衡算 435热量衡算 445.1概论 445.2热量衡算原则 445.3热量衡算 455.3.1酯化工段能量衡算 455.3.2羰化偶联工段能量衡算 455.3.3DMO加氢工段 455.3.4乙二醇精制工段 465.4换热网络设计 465.4.1概述 465.4.2换热网络设计 466设备选型 526.1化工设备选型的原则 526.2反应器设计 526.2.1羰化反应器设计 526.3塔设备设计 676.3.1概述 676.3.2DMO分离塔设计 686.4换热器设计 836.4.1换热器概述 836.4.2选型依据 846.4.3选型原则 846.4.4换热器设计 856.5设备一览表 876.5.1塔设备一览表 876.5.2换热器设备一览表 886.5.3反应器一览表 887“三废”处理与安全事项 897.1废气 897.2废液 897.3废渣 897.4安全事项 89结论 90参考文献 91附录 93致谢 94年产20万吨煤制乙二醇工厂初步设计设计总说明1、设计目的及意义乙二醇（EG）是最简单、最重要的脂肪族二元醇，市场容量仅次于乙烯和丙烯，是一种非常重要的战略物资。由于当前中国乙二醇的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，加上煤制备乙二醇相比煤制油、煤制烯烃的投资要小得多，产业链也比后两者短，市场需求明确，准入门槛低，推广起来更加容易，加上发展煤或天然气经过合成气制备乙二醇，符合中国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点，是国家鼓励类示范性项目，因而开发大型煤制乙二醇生产装置具有重要意义。2、工艺设计任务本煤制乙二醇生产项目以煤为原料制备合成气，经过羰基化反应生成亚硝酸甲酯，在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。其生产能力为每年20万吨。3、工艺设计依据（1）本科毕业设计任务书（2）卢焕章.石油化工基础数据手册[M].北京:化学工业出版社,1982（3）应卫勇，曹发海，房鼎业.碳一化工主要产品生产技术[M].北京：化学工业出版社，（4）中国石化集团上海工程有限公司编.《化工工艺设计手册（第四版）》，化学工业出版社,4、设计工艺说明本项目以煤为原料制取合成气，经过深冷技术分离出CO和H2，由于合成气中CO和H2的含量与比重受原料煤品质、气化反应类型和操作的影响比较大，故以满足项目需求的方式完成对生产的供给。设计分为五个主要生产工段：亚硝酸甲酯再生反应工段，CO偶联反应工段，草酸二甲酯催化加氢工段，乙二醇精制工段，DMC-MeOH分离工段。各工段主要反应如下：（1）酯化反应工段采用反应精馏酯化的技术手段，合成CO氧化偶联所需的产物亚硝酸甲酯，主要原料是O2、NO和甲醇，惰性气体N2，甲醇既作为反应原料，同时进行循环物料进行热量交换，由于副反应的发生，需要补充一定的甲醇，同时该反应的一产物为H2O，因此要求甲醇的摩尔含量在98%以上。2ROH+N2O3→2RONO+H2O(1)（2）CO偶联工段采用气相偶联技术，使用华东理工大学研发的Pd/Al2O3催化剂催化剂的活性相当稳定，MN转化率稳定在80％，DMO选择性大于90％，DMO产率大于3509/kg/h。使用列管式、间壁冷却式固定床反应器。管内装催化剂，反应温度为120～140℃，压力l～5atm，管外产0.4MPa的低压蒸汽。草酸二甲酯(DMO)的合成反应为：2CH3ONO+2CO=DMO+2NO+180.6kJ(2)（3）加氢工段采用华东理工大学研制的Cu/SiO2作为DMO催化剂，催化剂的活性相当稳定，DMO转化率稳定在98％，EG选择性大于90％。本次模拟在加氢反应器中草酸二甲酯的摩尔转化率为0.98，所得加氢中间产物乙醇酸甲酯继续加氢的摩尔转化率为0.94.同时假定有摩尔分率0.02的乙二醇过度加氢转化为乙醇，另外假定少量的乙二醇转换为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇。（4）为达到设计所要求的乙二醇纯度99.0%(wt/y)以上，加氢反应产物经过初步提纯后得到粗乙二醇，再以甲苯为萃取剂，利用萃取法分离乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇共沸液。（5）由于DMC与MeOH共沸，因此不能经过普通精馏的方式进行分离，因此，作者查阅相关资料，采取变压双效精馏的方式，创新性完成了DMC和MeOH的分离任务，具体详细见Aspen模拟一章。图1-1设计流程方框图5、设计工艺特点（1）本项目以煤制油化工有公司的甲醇和合成气为原料，代替传统的石油乙烯路线，具有极高的市场竞争力。（2）采用华东理工大学的钯系催化剂，活性相当稳定，转化率高，选择性大，反应条件温和，工艺技术成熟。（3）根据甲醇精馏系统中，甲醇和水沸点差异较大的特点，使用双效精馏的方式，虽然增加了一个精馏塔，可是依然能够看作是一个系统，系统的热输入量明显减少以后，其热输出量相应减少，从而达到了节约冷却水的显著效果。（4）采用萃取法精制产品乙二醇，分离能耗相对较低，与精馏方法相比，萃取法回收的甲醇纯度接近于100%，得到的EG含量为99.9%，达到设计要求。（5）采用反应精馏技术进行酯化反应，同时在一个塔内完成反应、吸收和精馏。相比其它工艺技术大大缩短了生产流程，减少了投资费用。（6）采用双塔变压精馏分离MeOH-DMC的二元共沸物。6、设计计算结果数据本设计主要原料如下表1：表1主要物料汇总物料名称数量/(万吨/年)规格煤60(约)30%甲醇599.9%CO31.4-H233.95-甲苯1.2外购乙二醇20.464(25.58)99.9%碳酸二甲酯2.784(3.98)99.8%乙醇酸甲酯2.096(2.62)99.8%7、设计结论本设计所选设备满足年产20万吨煤制乙二醇初步设计的要求关键词：合成气；流程模拟；煤制乙二醇；氧化偶联

Preliminarydesignofcoaltoethyleneglycolfor200,000tonssyntheticprojectDesigngeneraldescription1.ThedesignpurposeandmeaningEthyleneglycol(EG)isthesimplestandthemostimportantaliphaticdibasicalcohol,secondonlytoethyleneandpropylenemarketcapacity,isaveryimportantstrategicmaterial.Becauseatpresentourcountryofethyleneglycolproductioncapacityandproductioncannotmeettheneedsofpracticalproduction,comparedwithcoalpreparationofethyleneglycolcoal,coaltoolefininvestmentismuchsmaller,theindustrialchainisshorterthanthelattertwo,themarketdemand,lowbarrierstoentry,promotemoreeasy,plusthedevelopmentofcoalornaturalgasinthepreparationofethyleneglycolviasyngas,conformstoourcountrylackofgas,andoil,thecharacteristicsofthecoalresourcesarerelativelyabundant,isthenationalencouragingdemonstrationproject,thusdevelopinglargecoalglycolproductiondeviceisofgreatsignificance.2.ProcessdesigntaskThiscoalglycolproductionprojectincoalpreparationsyngasasrawmaterial,throughcarbonylationreactionofmethylnitrite,onpalladium(Pd)catalystsforoxidationcouplingsystemoftwooxalateester,thenthroughthecoppercatalystonhydrogenationwasethyleneglycol.Theproductioncapacityof00tonsperyear.3,Processdesignbasis(1)Thedesignplandescriptionsoftheundergraduatecoursegraduationclassof(2)Huan-zhanglu.Petrochemicalbasedatahandbook[M].Beijing:chemicalindustrypress,1982(3)SShouldWeiYong,cao,dingindustry.Carbonchemicalproductsproductiontechnology[M].Beijing:chemicalindustrypress,(4)SinopecShanghaiengineeringco.,LTD."chemicalprocessdesignmanual(fourthedition),chemicalindustrypress,4.ThedesignprocessThisprojectwithcoalasrawmaterialformakingthesyngas,isolatedbycryogenictechnologyCOandH2,becausethecontentofCOandH2syngasandproportionbythequalityofrawcoal,thegasificationreactiontypeandoperationislarger,theinfluenceofthewayofreasoninordertomeetprojectrequirementstocompletetheproductionofsupply.Designisdividedintofivemainproductionsection:methylnitriteregenerationreactionsection,COcouplingreactionsection,dimethyloxalatehydrogenationsection,ethyleneglycolpurificationsection,DMC-MeOHseparationsection.Eachsectionofthemainreactionisasfollows:(1)Carbonylationreactionsectionusingtheesterificationreactiondistillationtechnology,neededfortheproductofCOoxidationcouplingmethylnitrite,themainrawmaterialisO2,NOandmethanol,inertgasN2andmethanolasrawmaterials,bothforheatexchangewiththeloopmaterialatthesametime,duetotheoccurrenceofadverseevents,toaddacertainamountofmethanol,atthesametime,aproductofthereactionofH2O,thereforerequiresthemolarcontentofmethanolinmorethan98%.2ROH+N2O3→2RONO+H2O(1)(2)COcouplingsectionwithgasphasecouplingtechnique,useofeastChinauniversityofscienceandtechnologyresearchanddevelopmentofPd/Al2O3catalystactivityofcatalystsarequitestable,MNconversionratesteadyat80%,DMOselectivityismorethan90%,DMOproductionrateismorethan3509/kg/h.Usingtubularcolumns,partitioncoolingtypefixedbedreactor.Tubefillingcatalyst,reactiontemperatureis120~140℃,pressurel~5ATM,produce0.4MPaoflowpressuresteampipe.Thesynthesisofdimethyloxalate(DMO)reactionis:2CH3ONO+2CO=DMO+2NO+180.6kJ(2)Fig.1Designflowblockdiagram(3)HydrogenationsectionoftheeastChinauniversityofscienceandtechnologydevelopedattheCu/SiO2asDMOcatalyst,catalystactivityarequitestable,DMOconversionratesteadyat98%,EGselectivityismorethan90%.Thesimulationinthemolarconversionrateofdimethyloxalatehydrogenationreactoris0.98,thehydrogenationintermediateglycolicacidmethylestertohydrogenationofmolarconversionratefrom0.94atthesametimeassumeamolefractionof0.02ofethyleneglycolexcessivehydrogenationintoethanol,andassumethatasmallamountofethyleneglycolinto1,2-propyleneglycol,1,2-butanediol.(4)tomeetthedesignrequirementsofethyleneglycolpuritymorethan99.0%(wt/y),hydrogenationreactionproductafterpreliminarypurificationgetroughglycol,tolueneasextractingagentagain,usingthemethodofextractionseparationofethyleneglycol,1,2-propyleneglycol,1,2-butanediolazeotropicliquid.(5)withDMCandMeOHazeotropic,socan'tthroughthewayofordinarydistillationseparation,therefore,theauthoraccesstorelevantdata,adoptthemethodofvariablepressuredouble-effectdistillation,separationofinnovativecompletedtheDMCandMeOHtasks,specificseeAspensimulationchapterindetail.5.Designandprocesscharacteristics(1)theprojecttocoalchemicalcompanyofmethanolandsyngasasrawmaterial,insteadofthetraditionaloilethyleneroute,hasaveryhighmarketcompetitiveness.(2)useofeastChinauniversityofscienceandtechnologydepartmentofpalladiumcatalystactivityisquitestable,highconversionrate,selectivity,mildreactioncondition,processingtechnologymature.(3)accordingtothemethanoldistillationsystem,thecharacteristicofthelargedifferencesinmethanolandwaterboilingpoint,usingdoubleeffectdistillation,althoughaddedarectificationcolumn,butcanstillberegardedasasystem,theheatinputofthesystemisreducedaftertheheatoutputcorrespondingtoreduce,soastoachievethesignificanteffectofsavingwater.(4)withethyleneglycol,extractionofrefinedproductseparationenergyconsumptionisrelativelylow,comparedwiththedistillationmethod,extractionrecoveryofmethanolwascloseto100%purity,forEGcontentof99.9%,tomeetthedesignrequirements.(5)byesterificationreactionrectificationtechnology,atthesametimeinthetowerofacompleteresponse,absorptionanddistillation.Comparedwithothertechnologygreatlyshortentheproductionprocess,reducetheinvestmentcost.(6)ofthetwintowerspressuredistillationseparationMeOH-DMCbinaryazeotrope.6.DesigncalculationresultdataThemainmaterialsofthisdesignareasfollows:Table1MainequipmentselectionnameofmaterialQuantity/(tenthousandtons/year)specificationsCoal60(About)30%MEOH599.9%CO31.4-H233.95-甲苯1.2BuyEG20.464(25.58)99.9%(wt)DMC2.784(3.98)99.8%MG2.096(2.62)99.8%7.DesignconclusionThisdesignchooseequipmenttomeettherequirementsoftheannualoutputof200,000tonsofcoaltoglycol.Keywords:Thesyngas.Processsimulation;Coalethyleneglycol;Oxidativecoupling 1总论1.1项目概述及背景资料1.1.1背景简介乙二醇(EG)是结构最简单和最重要的脂肪族二元醇,主要用作生产聚酯(PET)的单体,其次是用作防冻液,还有一些用于精细化工产品的生产，如表面活性剂、润滑剂、聚氨醋和增塑剂等。当前，中国乙二醇的生产技术主要有以乙烯为原料，经环氧乙烷生产乙二醇的石油路线，另外还有以煤或者天然气为原料，先制得合成气（CO+H2）后，再经过直接法或者间接法制得乙二醇的煤化工路线。近年来，中国乙二醇生产能力稳步增长。截止到9月底，中国乙二醇的生产能力达到602.3万t/a。中国乙二醇的主要生产厂家见表1。当前，中国乙二醇行业的生产具有以下几个特点。（1）石油乙烯路线和非石油煤化工路线并存，引进技术与国产技术相结合。其中，采用非石油法煤化工路线的乙二醇生产能力约占总生产能力的33.20%，采用石油乙烯工艺路线生产能力约占总生产能力的66.79%。在石油工艺路线中，采用SD工艺技术的生产能力约占总生产能力的32.81%，采用Shell工艺技术的生产能力约占18.88%，采用DOW化学公司工艺的生产能力约占15.11%。（2）技术开发主体多元化。中国石油乙烯路线乙二醇生产装置都是引进国外技术，而煤化工工艺技术则是国产技术。在煤化工技术中，除了福建物构所-丹化科技集团之外，还有如华东理工大学-安徽淮化集团以及上海浦景化工、鹤壁宝马集团和五环工程公司以及湖北省化学研究所、扬子石油化工公司和上海石油化工研究院、天津大学、西南化工研究设计院以及上海戊正工程技术有限公司等多家科研单位、高等学校和企业正在进行煤制备乙二醇技术的研究开发，并取得了较大进展，一些成果已经在工业生产中得到应用。（3）原料来源多样化。除了以传统的乙烯为原料之外，山东华鲁恒升集团公司和新疆天业集团利用电石炉尾气建成乙二醇生产装置。浙江宁波禾元化学有限公司利用MTO甲醇为原料生产乙二醇；另外，还将建设以工业弛放气中的H2和CO为原料合成乙二醇的工业生产装置。（4）投资主体多元化。以前，中国乙二醇生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司手中，近几年外资以及民营资本介入，形成了以中国石化、中国石油为主，民营合资企业为辅的竞争格局，生产主体正在朝着多元化方向发展。（5）生产规模逐渐扩大，生产集中度逐渐提高。与以前小规模的一窝蜂投资方式明显不同，在新建聚乙二醇装置中，无论是国有资本、民营资本还是外来资本，各投资主体都选择了规模化、技术化的投资策略，规模大多在20.0万t/a以上，大大增强了中国乙二醇的装置经济性以及在未来市场竞争中的能力。（6）产能分布正在逐渐变化。以前，中国乙二醇生产装置主要集中在华东、华北和东北地区。近两年，随着中国煤或天然气为原料制备乙二醇装置的陆续建成投产，使得中国煤资源较为丰富的内蒙古、河南、山西以及新疆等省市的乙二醇产能增长较为迅速。由于当前中国乙二醇的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，加上煤制备乙二醇相比煤制油、煤制烯烃的投资要小得多，产业链也比后两者短，市场需求明确，准入门槛低，推广起来更加容易，加上发展煤或天然气经过合成气制备乙二醇，符合中国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点，是国家鼓励类示范性项目，因而有多家企业准备新建或扩建乙二醇生产装置。据初步统计，当前在建或者计划建设的煤制备乙二醇装置生产能力达到约600.0万t/a。由于中国煤制乙二醇技术为自创技术，还没有经过长时间的工业运行考验，技术还存在不完善之处，因而装置完全建成投产的可能性不大。经相关人士预测，在众多的煤化工制乙二醇项目中，以前最多有一半能够建成投产，预计到，中国乙二醇的总生产能力最多能够达到约1000.0万t/a表1-1国内乙二醇生产规模厂家名称生产能力投产年份中石化284.4北京东方石油化工有限公司4.01998北京燕山石油化工公司8.0 1996，现停产中石化扬子石油化工公司26.21999中石化上海石油化工公司60.5/中石化茂名石油化工公司10.51996天津联合化学有限公司6.21996南京扬子-巴斯夫有限公司30.0中石化镇海炼化公司55.0中沙（天津）石化有限公司36.0中国石化武汉石油化工公司28.0中国石化湖北化肥厂20.0中石油82.9辽阳石油化纤公司20.0抚顺石油化工公司6.0吉林石油化工公司15.91996/独山子石油化工公司5.01996/中国石油四川石化有限责任公司36.0中海油中海-壳牌石油化工有限公司35.0辽宁北方化学工业有限公司20.0内蒙古通辽金煤化工有限公司20.0河南煤化新乡永金化工公司20.0河南煤化濮阳永金化工公司20.0河南煤化安阳永金化工公司20.0河南煤化洛阳永金化工公司20.0河南煤化商丘永金化工公司20.0新疆天业（集团）有限公司5.0浙江宁波禾元化学有限公司50.0山东华鲁恒升集团有限公司5.0合计602.31.1.2乙二醇的理化性质乙二醇，又名甘醇。化学式HOCH2—CH2OH。用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等的原料。(1)物理性质无色无臭、有甜味液体，能与水以任意比例混合。其主要物理性质如表2-1-1所示：表1-2乙二醇物理性质一览表中文名称乙二醇中文别名甘醇露英文名称EthyleneGlycolEG.别名glycol,1,2-ethanediol.CAS号107-21-1···分子式C2H6O2分子量62.068冰点-12.6沸点197.3℃液体密度1115.5kg/m3蒸汽压0.06mmHg相对密度1.1155燃点418℃表面张力46.49mN/m(20℃)饱和蒸气压7.999Pa临界温度372℃临界压力7699KPa燃烧热1180.26KJ/mol蒸发热799.14j/g

危险性吞食有害（2）化学性质由于乙二醇分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应。与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。乙二醇与其它二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。1.1.3乙二醇的用途乙二醇用途广泛，可用来合成“涤纶”（的确良）等高分子化合物，还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、干燥剂、刹车油等原料，又是常见的高沸点溶剂，其60%的水溶液的凝固点为-40℃，因此可用作冬季汽车散热器的防冻剂和飞机发动机的致冷剂。乙二醇也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。乙二醇经加热后产生的蒸气可用作舞台烟幕。乙二醇能够作为汽车冷却系统的循环介质，称为汽车防冻液。1.2项目市场分析1.2.1乙二醇市场分析由于聚酯等工业的强劲需求，中国乙二醇仍不能满足市场日益增长的需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势。中国乙二醇的进口主要来自沙特阿拉伯、中国台湾省、加拿大、科威特、新加坡和韩国等国家与地区。年来自这6个国家和地区的进口量合计为7.288Mt，占总进口量的88.38%图1-1中国乙二醇的进出口分析图1-2中国乙二醇的消费情况分析 下游产品生产聚酯作为最终的产品，依托PX项目形成产业链，国内聚酯产能如下图：图1-3国内聚酯产能分析1.2.2乙二醇发展前景中国聚酯产能经过前几年的过度发展，面临产能相对过剩的局面，装置的开工率逐年下降，一些小聚酯企业逐步退出竞争。另外，近几年，由于受到人民币升值，出口退税率的调整以及世界金融危机等的影响，中国纺织品的出口量减少，对乙二醇等原料的需求量也相应减少。另外，中国纺织行业还同时面临劳动力成本、生产原料、能源成本上升，环境资源约束等的影响，未来一段时间内发展速度将会放缓。由此将会导致对乙二醇需求量的减少。可是，随着中国汽车工业的发展和汽车保有量的迅速增加，乙二醇在防冻液上的应用量将会有所增长。总之，今后几年，中国乙二醇的需求仍将会有所增长，但增长的幅度将有所放缓。预中国对乙二醇的需求量将达到约1600.0万～1650.0万吨，届时仍需要一定量的进口，但进口量将会逐渐减少。2工艺设计方案 2.1设计目标本项目的目标是年产20万吨煤制乙二醇及工厂初步设计。本项目主要产品有：年产20万吨纯度在99.0wt%以上的乙二醇；副产品：高纯度碳酸二甲酯、乙醇水溶液、1,2-丙二醇(PG)、1,2-丁二醇(BDPO)等。2.2工艺路线的选择当前世界上乙二醇生产工艺主要有：乙烯路线合成乙二醇，包括环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。以上三种方法的前提是都需要经过乙烯氧化合成得到环氧乙烷。乙烯来源于大型炼油装置上石脑油的催化裂解，或者石油伴生气中乙烷裂解。另一种合成路线为合成气路线制乙二醇，包括合成气直接法合成乙二醇、间接法甲醇乙烯法制备乙二醇、甲醛与甲酸甲酯偶联法、羟基乙酸法（甲醛三步合成法)、甲醛缩合法、甲醛与甲醇反应法、甲醇二聚法、甲醛氢甲酰化法、草酸酯合成法(CO氧化偶联法)等。2.2.1环氧乙烷直接水合法图2-1环氧乙烷直接水合法制乙二醇当前为止，环氧乙烷直接水合法依然是生产乙二醇的普遍方法之一。当前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD以及美国联碳化学公司(UCC)3家公司所垄断。其专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节中。环氧乙烷直接水合法的目标产物乙二醇的选择性在88％～99％之间。尽管乙二醇的选择性很高，可是由于反应物中配入了大量的水，产物中乙二醇的质量分数也只有10％左右，这给产物的分离带来了困难。为了分离产品，需要经过多个蒸发器脱水，分离的流程不但长，而且水的蒸发能耗高，导致此工艺乙二醇的生产成本较高。2.2.2环氧乙烷催化水合法正是因为环氧乙烷直接水合生产乙二醇方法的分离流程长、能耗高等缺点，很多学者做了大量研究，她们发现在催化剂的作用下，上述问题能够在一定程度上得到解决，并称之为环氧乙烷催化水合法生产乙二醇工艺。催化水合法即要在反应中引入催化剂，目的在于降低水合反应过程中水的用量，同时保证乙二醇的高选择性。当前研究的用于环氧乙烷催化水合工艺的催化剂有主要有均相催化剂和非均相催化剂。对应的催化水合方法以Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法比较有代表性。下表所示为国外几大公司有关环氧乙烷催化水合制乙二醇的技术及效果。表2-1国外环氧乙烷催化水合制乙二醇技术与效果开发公司反应类型催化剂体系水与环氧乙烷摩尔比温度/℃压力/MPaEO转化率，%EG选择性，%壳牌非均相季铵盐重碳酸盐交换树脂(1～6)∶190～1500.2～2≥96≥97壳牌非均相聚有机硅烷铵盐(1～15)∶180～1200.2～27295壳牌非均相负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物(1～6)∶190～1500.2-2≥97≥94联碳非均相混合金属结构的化合物(5～7)∶11502≥9697联碳非均相负载于离子交换树脂上的金属阴离子(3～10)∶160～901.6≥96≥97陶氏化学非均相阴离子交换树脂和添加剂(1～5)∶130～1500.1～10≥72≥98尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水合配比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。2.2.3碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇(EG)工艺基本原理是先由二氧化碳和环氧乙烷(EO)进行催化反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得乙二醇。碳酸乙烯酯法也称为间接催化水合法。根据第二步反应的不同，即水解或醇解，又能够分为碳酸乙烯酯水解法或乙二醇与碳酸二甲酯联产法。碳酸乙烯酯水解法制备乙二醇，其工艺路线基本原理是，二氧化碳和环氧乙烷先在催化剂的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目标产物乙二醇。其主要的技术核心由美国Halcon-SD、联碳、日本触媒等公司掌握。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本依然较高，因此至今还没有实现工业化生产。乙二醇和碳酸二甲酯联产法的工艺路线如下：首先是环氧乙烷和二氧化碳进行环加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯与甲醇进行醇解反应得到乙二醇，同时副产碳酸二甲酯。两步反应都属于原子利用率100%的反应。其工艺主要的特点在于碳酸二甲酯的选择性达到99%以上，乙二醇的选择性达到97%以上等，但所使用催化剂为均相催化剂，难以回收，受限于工业开发。综上所述乙烯路线工艺特点如下表所示。 表2-2乙烯路线工艺比较工艺路线项目环氧乙烷直接水法环氧乙烷催化水法碳酸乙烯酯水解法乙二醇和碳酸二甲酯联产法优点①EG的选择性高②转化率高①EO转化率②EO回收率高③能耗低①EO转化率高②选择性高③生产中间产EC④综合利用CO2资源①合利用CO2资源②高转化率③联产高附加值化工产品④原子利用率100%缺点①生产工艺流程长②设备多③能耗高①催化剂稳定性差②催化剂制备复杂③回收利用难④分离难①生产成本较高①催化剂难以回收乙二醇粗产品含量%>10>40>90>90EG回收率%>88>99>99>99反应压力/MPa1.122.256.18反应温度/℃130～17590～150140～160902.2.4合成气直接法合成气直接合成法合成乙二醇，是由合成气直接合成乙二醇，不需要中间体的转化。工艺流程简捷，操作最为简单，经济上也最合理。美国杜邦公司于1947年提出，采用羰基钴为催化剂，反应在超高压（340MPa）下进行，虽然反应条件苛刻，可是乙二醇的产率却很低。美国UCC公司采用三烷基膦和胺改性的铑作催化剂，并使用添加剂，结果显示其活性和选择性明显优于钴催化剂，但所需压力仍太高（56MPa），催化剂选择性低的问题也没有根本解决。日本三井化学和佳友化学公司以Ru-1-烷基-2-取代苯并咪唑为催化剂，在四甘醇二甲醚溶剂中获得了较高的催化活性，乙二醇选择性达到70%。当前，合成气直接合成乙二醇仍处于研究阶段，主要原因是存在反应压力过高（大于50MPa）、CO转化率较低、乙二醇选择性不理想、催化剂稳定性不够以及反应体系较复杂等问题，工业化难度较大。2.2.5草酸酯合成法以煤或天然气制成合成气，再以合成气中的CO和H2为原料制备乙二醇，采用合成气生产乙二醇，主要有两部分构成：草酸二甲酯合成和提纯及乙二醇合成和精制，CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。国内研究机构有中科院福建物质结构研究所（已工业化，首套装置试车成功）、上海戊正工程技术有限公司（已获得主要技术专利，未工业化）、湖北省化学研究院（已完成三个关键催化剂的研究并经过小试成果鉴定）、华东理工大学与上海焦化联合（筹建万吨级中试装置）、天津大学化工学院等（中试阶段）。日本宇部兴产株式会社开发成功了CO高压液相催化法合成草酸二丁酯技术，并于1978年建成了5000吨/年高压液相合成草酸二丁酯的中试装置。其后，日本宇部兴产和美国UCC等相继开发成功了CO常压气相合成草酸二酯新工艺。完成了常压气相催化合成草酸二酯的模试和百吨级中试，但至今尚未大规模商业化。日本宇部技术虽然没有建成工业化装置，但采用宇部技术生产草酸二甲酯（生产乙二醇的第一步）的工业化装置已经在日本运行了约，积累了丰富的经验。宇部兴产在20世纪八十年代还建成了草酸二甲酯加氢生产乙二醇的小规模实验装置，虽然后来石油危机减弱，此技术没有得到实际应用，但日本宇部在此装置上完成了对催化剂的筛选，获得了高选择性、高活性和长寿命的催化剂。，东华工程科技联合日本高化学在国内建成了草酸二甲酯加氢生产乙二醇的千吨级工业化试验装置，采用日本宇部筛选的催化剂，高效地生产出国标优等品乙二醇，验证了宇部筛选的催化剂的性能，证明了技术的可靠性和先进性。综上所述：当前，环氧乙烷直接水合法是乙二醇的传统制备路线，可是该工艺所需水合比（水与环氧乙烷摩尔比）高达(20～22):1，产物中乙二醇浓度较低，造成生产工艺长、能耗高，增加了乙二醇的生产成本。环氧乙烷路线生产乙二醇需要消耗大量乙烯，而中国的能源特点是多煤少油有气，中国净进口原油1.59亿吨，而产量仅为1.87亿吨，对外依存度接近50%，能源安全和形势不容乐观。由于此生产工艺的经济效益受石油价格的影响较大。在石油价格居高不下的今天，寻找一条经济的乙二醇合成路线已经成为研究热点。合成气经草酸酯化加氢后制乙二醇工艺符合中国缺油、少气、多煤的能源特点，与传统的石化路线相比，煤制乙二醇路线对工艺要求不高，反应条件相对温和，能耗相对较低，完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。经过对上述基本工艺方案分析及比较，本项目最终拟用草酸酯合成乙二醇工艺生产乙二醇。2.3技术方案2.3.1亚硝酸甲酯再生气相法制草酸酯工艺最早由日本宇部兴产公司提出，首先是一氧化氮、氧气与甲醇经过酯化反应生成亚硝酸甲酯，然后一氧化碳与亚硝酸甲酯在Pd/Al2O3催化剂作用下反应生成草酸酯。酯化反应在整个合成气制草酸酯工艺中是重要的反应之一，也是影响草酸酯合成工业化放大过程的最关键一步。酯化反应不需要使用催化剂，常压下就很容易进行，但其反应相当复杂，除了产物亚硝酸酯生成以外，还有HNO3、HNO2等副产物生成。其主要的反应如下：主反应2NO+O2→2NO2(1)NO2+NO→N2O3(2)2ROH+N2O3→2RONO+H2O(3)副反应2NO2→N2O4(4)H2O+3N2O3→2HNO3+4NO(5)ROH+N2O3→RONO+HNO2(6)H2O+RONO→ROH+HNO2(7)ROH+N2O4→RONO+HNO3(8)整个反应热效应明显。由于氮的氧化物的转化反应是一个体积缩小的反应过程，且在酯化反应体系内，所有的反应均为强放热反应，从热力学角度分析，降低温度、增加压力有利于反应进行。反应过程中生成的水可能会和N2O3或亚硝酸酯反应生成硝酸、亚硝酸等副产物，因此解决以上问题成为该工艺的关键之处。2.3.1.1并流酯化反应技术酯化反应器采取填料塔型式，类似活塞流反应器。合成草酸酯单元后的循环气与甲醇、补充氧气、水溶液等并流从塔顶进入填料塔反应，塔釜气液混合物冷却后进行气液分离，分离出的液体大部分与补充甲醇一起返回酯化反应器顶部；分离出的气体进入水洗塔，去除甲醇和硝酸，然后经干燥得到亚硝酸甲酯，再进入羰化反应器，在羰化催化剂作用下进行草酸酯合成反应，羰化反应器出口气体经冷凝分离，气体进入甲醇洗塔，洗涤后送往酯化反应器顶部。并流酯化工艺流程示于图2-2。图2-2并流酯化反应工艺流程示意图酯化反应得到的亚硝酸酯为羰化合成反应的原料，两个反应处于同一个循环回路，大量的循环气体经过酯化反应器与羰化反应器，对于工艺操作的要求是非常高的，特别是在工厂负荷调整或开停车期间。采用并流酯化反应工艺具有明显的技术优势，该酯化反应器实际上相当于活塞流反应器，这与现有技术中所采用的反应精馏完全不同。亚硝酸甲酯（MN）的再生酯化反应于酯化反应器中进行，所有的反应物流从反应器顶部或上部并流进入反应器反应，实现NO的氧化与MN的再生反应。酯化反应器内填料的主要作用是增加气/液相界面接触面积，同时也起到有利于气体混合和分散的作用。采用并流酯化反应技术，在实际运行过程中，操作工人能够很容易地进行酯化反应操作，特别是在生产工厂的负荷处于调整状态时，即使本工艺过程中循环气体流量变化大，也不必像操作精馏塔那样，为满足精馏塔处于正常的工作工况而不断地来调整汽/液比，彻底避免了潜在的操作事故。采用并流酯化技术，反应器结构简单且制造成本低，主要缺点是增加了净化与干燥设备，流程较长。酯化反应器设计成气液并流流程，能够采用较大的液体通量，不但避免了采用逆流流程时出现的液泛限制，同时不需要对塔本身采取移热措施，大量的液体能够直接带走大部分反应热。2.3.1.2反应精馏酯化技术采用反应精馏技术进行酯化反应合成亚硝酸酯，酯化反应器实际上是具有反应、吸收和精馏复合作用的多功能反应精馏塔，从羰化反应器出口经循环压缩机输送回来的大量循环气体，与来自预反应器的新鲜氧气及补充的NO气体的混合气，由酯化反应器底部入口管线进入，与从塔顶进入的补充甲醇溶液在填料或塔板上逆流接触反应。对于反应热的移除，专利认为能够采用从反应段的物流中抽出一股物流经过换热器冷却后返回反应段，或者是从精馏段的下部从一塔盘取出液体，经过冷却器后再返回到高位塔盘。此后包括日本宇部兴产、德国拜耳等公司也对这种采用复合塔合成亚硝酸酯进行了相关研究，最终各公司普遍采用反应精馏塔方式，设计的区别主要在于采用的塔板、填料形式或者换热方式不同。由于反应精馏的作用，该工艺流程就不再设置水洗塔、干燥器等设备，流程短、投资减少是该技术的主要优势之一，主要劣势是反应精馏技术在实际工厂操作难度大，酯化反应器的加工制造成本高等。其流程图如2-3所示。图2-3反应精馏酯化工艺流程示意图2.3.1.3能耗对比经过Aspen模拟计算与试验验证，采用并流酯化流程或反应精馏酯化技术，所生成的亚硝酸甲酯均能够满足羰化反应器对亚硝酸酯浓度的要求，而采取酯化反应器并流技术，流程中增加了1个水洗塔，以及一组干燥器设备，用于去除微量硝酸、甲醇和水洗后循环气体中大量水，以满足羰化反应器的反应要求。增加水洗和脱水设备需要增加蒸汽消耗，因而蒸汽能耗相对较高；相比较于前者，采取反应精馏塔流程，混合气体离开反应器前经过精馏，出口气体中杂质含量较少，不需要经过水洗设备，因而蒸汽消耗较少，可是反应器顶部的液体回流需要冷却设备，需要消耗大量用电。以1万t草酸酯合成为例，使用Aspen软件模拟计算两个流程的能耗。计算过程中，假定羰化后循环气体组成与流量一致，模拟计算的前提条件是假定两种工艺流程中羰化反应器进口气体各组成、压力、温度等基本一致，设定甲醇回收塔的甲醇收率都大于95%等，软件计算结果列于表2-3，出口气体组成分别指并流流程中洗塔的出口气体和反应精馏工艺流程中精馏塔出口的气体组成，总能耗以蒸汽和电耗计。表2-3Aspen软件模拟两种工艺能耗对比计算结果出口气体体积分数/%折合总能耗/kwMNCONOCH3OHH2OHNO3惰性气体蒸汽电耗并流流程9.116.162.33.71x10-362.2934.9精馏流程9.917.26.22.43x10-56x10-461.9800250对比两种流程出口组成能够发现，水洗塔的出口气体含有大量水，其干燥器的再生必然要消耗大量蒸汽，而反应精馏由于出口气体中水含量低而不需要再设置脱水干燥器。但由于反应精馏工艺塔顶设置冷却装置，对两种反应工艺总能耗对比后可知，反应精馏流程所需要的总能耗要大。2.3.1.4亚硝酸甲酯再生技术选择综上所述，酯化反应器设计成并流流程，可采用较大液体通量，避免采用逆流流程时液泛限制，工艺操作弹性大，设备制造简单，但工艺流程中需增设水洗塔和干燥器装置，工艺流程长，占地面积大；若酯化反应器的设计考虑反应精馏技术，反应精馏塔本身的设计复杂，需在塔板上设计移热盘管，设备制造成本高，优点是反应塔出口气体中有害杂质较少，相对应的操作弹性较小。综合考虑，本次MN再生技术采取反应精馏酯化技术。2.3.2CO偶联技术2.3.2.1液相偶联技术1965年美国UnionOil公司Fenton等首先发现了一氧化碳催化偶联合成草酸酯的新路线，该工艺采用铂族金属盐和可溶性铁（或铜）金属盐为催化剂，以O2或电解液为氧化剂，在2～10MPa、75～200℃反应条件下，CO气体与含醇的液相接触反应，可是草酸二酯收率低。液相法合成草酸酯产生水，当水在反应器中积累时会形成副产物CO2，因此需要使用大量脱水剂脱水，致使过程经济性差。此后，美国AtlanticRichfield、日本宇部兴产等公司对液相法合成草酸酯催化体系进行了改进，主要是避免使用大量昂贵的脱水剂，降低生产成本。国内西南化工研究设计院也对液相法进行了研究，以氯化钯和氯化铜为催化剂合成草酸二乙酯，乙醇的转化率为18.03%，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性达79.63%。尽管国内外对液相法合成草酸酯的催化体系进行了一系列改进，但仍存在反应条件苛刻、草酸酯选择性低和产品分离困难等问题。2.3.2.2气相偶联技术日本宇部兴产公司率先将亚硝酸酯引入到草酸酯合成反应中，开发了气相法合成草酸酯工艺，该工艺分为两步：第一步2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O第二步2CO+2RONO→(COOR)2+2NONO、O2和烷基醇首先反应形成亚硝酸酯，该反应无需催化剂，反应速度快；然后CO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应，形成草酸酯和NO，NO循环到第一步使用。为了提高第二步催化剂寿命和草酸酯选择性，宇部兴产公司对亚硝酸酯的羰基化催化剂进行了不断改进，已从最初使用的铂族金属催化剂，发展到氧化铝或具有尖晶石结构的材料负载的铂族金属盐为活性组分的催化剂，在80～150℃、0.1～1.0MPa等反应条件下，草酸酯的选择性可高达97%。福建物构所从20世纪80年代开始从事一氧化碳催化偶联合成草酸酯的研发工作，同时也对NO气体的生产做了一系列研究。图2-4为福建物构所开发的气相催化合成草酸酯连续工艺，该工艺可使用富含一氧化碳的工业气体（如密闭电石炉气、合成氨厂的铜洗再生气）作为气源，该气源除去硫化物和氨后由脱氢除氧装置净化（H2体积分数在10～4以下，否则会产生大量副反应），净化后的气体与亚硝酸酯进行反应，生成草酸酯和NO，草酸酯经过冷凝塔冷凝，并用醇液吸收收集，生成的NO与氧气、醇液进行反应生成亚硝酸酯返回合成塔继续反应。图2-4气相催化合成草酸酯连续工艺华东理工大学集中于对草酸二甲酯合成技术的研究，内容包括催化剂筛选、反应机理和动力学。在使用以α-Al2O3为载体、以金属铈和钯为活性组分的催化剂，在CO和CH3ONO的最佳流量比为1.3、常压、温度为140℃等条件下时，CO的单程转化率达到78%，草酸二甲酯的时空收率为821g/(L·h)。本次设计拟采用华东理工大学气相法合成草酸二甲酯的相关技术。采用催化剂载体为姜堰化工助剂厂生产的α-Al2O3，粒度为2mm，负载Fe(0.06wt％)-Pd(1wt％)。2.3.3DMC-MeOH分离技术亚硝酸甲酯经过气相偶联，主产物为草酸二甲酯，副产物为碳酸二甲酯，其主要的反应如下所示。2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO(1)主要的副反应为：2CH3ONO+2CO=CO(OCH3)2+2NO(2)经过精馏塔分离后，塔底得到碳酸二甲酯和MeOH的混合溶液。副产物碳酸二甲酯和MeOH需要进行分离，一方面MeOH能够回收用于吸收洗涤过程，另一方面分离得到的碳酸二甲酯能够作为产品出售带来附加经济效益。由于在常压下MeOH和DMC形成二元共沸物[MeOH70%(ω)；DMC30%(ω)]，经过常压精馏从塔顶得到的是MeOH-DMC的二元共沸物，该恒沸物中含有大量DMC，它们的分离不是常规方法所能实现的。当前研究的用于分离碳酸二甲酯和MeOH的特殊方法主要有变压精馏、共沸精馏和萃取精馏三种。2.3.3.1共沸精馏技术共沸精馏分离DMC与MeOH的原理是经过加入非极性溶剂使其与MeOH形成沸点更低的共沸物，这样能够分离出DMC，然后再利用MeOH与溶剂极性不同的特性分离MeOH和溶剂。该流程的关键是选择合适的共沸剂。用于MeOH-DMC物系分离的溶剂大多采用烃类，以正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷应用最多，这类溶剂仅与MeOH形成共沸，因而能够得到较高的DMC收率。表3-4列出了几种溶剂与MeOH形成共沸物的物性情况。由表2-4能够看出，正己烷与MeOH形成的共沸物沸点最低，且与MeOH和DMC形成的共沸物(63.4℃)沸点有较大温差，因而分离较易实现，但共沸物中MeOH含量相对较低，这意味着需要较大的溶剂量；相反，用正庚烷作共沸剂时，由于共沸物中MeOH含量较高，所需的共沸剂量最少，且由于正庚烷与MeOH共沸物沸点与MeOH和DMC共沸物沸点比较接近，因而分离难度较大。表2-4常见共沸剂及其物性物性正己烷环己烷正庚烷共沸温度/℃53.9254.5559.36甲醇质量分数/%28.53752.61.MeOH和DMC的共沸物；2.正庚烷；3.DMC；4.MeOH、正庚烷均相共沸物；5.水；6.回收的正庚烷溶剂；7.MeOH水溶液；8.MeOH；9.水图2-5共沸精馏流程图2.3.3.2萃取精馏法萃取精馏的原理是经过向体系中加入高沸点溶剂来改变原组分之间的相对挥发度以实现组分分离的目的。这种既加入能量分离剂又加入质量分离剂的特殊精馏常被用于分离相对挥发度相近或形成共沸物的系统。萃取精馏的流程见图2-6所示。物流1DMC与MeOH的共沸物和物流2萃取剂共同进入到萃取精馏塔T-01，塔顶的物流4为高纯度的MeOH，而塔底物流3则是DMC与萃取剂的混合物。物流3进入到溶剂回收塔T-02，经过简单精馏分离DMC与萃取剂，分离后的萃取剂(物流6)则循环利用。其中萃取剂以氯苯最佳。1.DMC与MeOH的共沸物;2.萃取剂;3.DMC与萃取剂的混合物;4.高纯度的MeOH;5.DMC;6.萃取剂图2-6萃取精馏流程图2.3.3.3变压精馏技术加压分离法利用MeOH–DMC体系对拉乌尔定律产生正偏差的特点，提高压力能够打破常压下MeOH–DMC形成的二元共沸点，改变共沸物组成。在高压条件下，塔顶能够得到以MeOH为主的共沸物，塔底得到高纯度的DMC。塔底DMC产物中所含的少量MeOH，能够经过常压精馏进一步提纯得到纯的DMC。由于加压分离法避免了萃取剂的回收，具有工艺流程短、设备投资少、操作方便、易控等特点。图2-70.1和1.5MPa下MeOH-DMC体系的x-y相图图2-81.5MPa下MeOH-DMC的T-x-y相图从图2-7可知，常压下MeOH-DMC共沸组成为MeOH70%(ω)，DMC30%(ω)(如图A点)，随压力的增大，DMC在液相中含量减少，偏离了常压下的共沸点，形成新的共沸组成(如图B点)。当压力增大至1.5MPa时，MeOH和DMC的共沸组成为MeOH93%(ω)，DMC7%(ω)。由于常压共沸物组成(点A)位于加压共沸点B的左侧，如图2-8所示，经过精馏，塔顶能够得到1.5MPa下的MeOH–DMC共沸物(B点)，理论上塔底能够得到纯的DMC产品(C点)。因此，完全能够利用变压的方法来分离MeOH–DMC体系。在加压分离过程中，基于流程优化以及实际操作费用的考虑，加压塔塔底的产品(DMC)物流一般不要求很高的纯度.为了满足产品质量要求，底料还需进一步提纯，从而形成了如图2-9所示的加压–常压串联分离MeOH–DMC共沸物流程。图2-9加压–常压流程图图2-9中，T1为加压精馏塔，物流1为MeOH–DMC的常压共沸物，物流2为加压塔顶采出，主要组份为MeOH，返回系统循环使用.物流3为塔底采出的较高纯度的DMC流股。T2为常压DMC精馏塔，物流4为MeOH–DMC的常压共沸物，直接与物流1混合进入加压精馏塔再次进行加压分离或返回反应体系，物流5为满足纯度要求的DMC产品.经过图2-9所示流程，可得到纯度>99.5%(ω)的DMC产品。2.3.3.4工艺技术比较对优化后的3种流程从能耗、流程复杂程度、产品纯度等方面作比较，结果见表2-5以（100kg·h-1料液为基准)。由表2-5能够看出，变压精馏流程得到的DMC纯度最高，共沸精馏流程最复杂而且能耗最高，萃取精馏所能得到的DMC纯度最低。表2-53种分离流程比较精馏方法理论板数溶剂用量（kg·h-1)再沸器负荷/kW冷凝器负荷/kWDMC纯度/%DMC收率变压精馏N高压塔=30N常压塔=40-152.22139.8799.99151.2559.46共沸精馏N共沸塔=60N萃取塔=60N回收塔，共沸=3062.960-408.61-86.8403.6-84.4999.830.998萃取精馏N精馏塔=70N回收塔，萃取=30350-144.5720.13127.8818.9899.490.9952.3.4乙二醇精制根据加氢程度，煤制乙二醇路线中的草酸酯加氢工艺可分为不完全加氢和过度加氢两种情况。当不完全加氢时，控制使反应生成中间产物乙醇酸甲酯，而不生成1,2-PG以及1,2-BD等副产物。而过度加氢得到的EG粗产品中含有难以分离的PG或BD等副产物。2.3.4.1不完全加氢方案当不完全加氢时，控制使反应生成中间产物乙醇酸甲酯，而不生成1,2-PG以及1,2-BD等副产物。因此，分离方案相对简单，一般需要三塔直接串联，或侧线采出乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和少量EG，而EG精制塔可得到聚酯级的EG产品。图2-10两种不同加氢方案常规的3塔分离，塔B1（甲醇分离精制塔）塔顶回收甲醇，塔B2塔顶分离出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯，塔B3(乙二醇分离塔)塔釜分离得到99.9%工业级乙二醇。对于含测线产出的3塔串联分离过程中，由塔B1（甲醇分离精制塔）先回收部分高纯度甲醇，测线分离出甲醇、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和少量乙二醇，塔底W1粗组分乙二醇。塔B2塔顶分离出甲醇、乙醇酸甲酯和草酸二甲酯作为反应物回收，塔B2的W2与W1混合后进入塔B3（乙二醇分离塔），进行乙二醇的精分。最后由塔B3（乙二醇分离塔）的塔底得到99.9%的工业级乙二醇。2.3.4.2完全加氢方案非清晰分离技术当体系完全加氢生成1,2-PG以及1,2-BD等副产物，其中乙二醇与1,2-PG的沸点相近，采用常规精馏方法难以分离。而乙二醇与1,2-BD形成最低共沸物，导致体系分离困难。图2-11EG粗产品非清晰分离模拟流程A.乙酸甲酯;B.甲醇;C.乙醇/水/乙二醇单甲醚/乙醇酸甲酯;D.EG;E.1,2-PG/1,2-BD/二甘醇液液萃取分离技术EG和甲醇的最终产物分别在塔4和塔3以侧线的方式采出，且流程中出现了若干组分的非清晰分离，塔2顶部采出率在0．15～0．45范围内，均可保证EG的纯度高于99．9%。图2-12萃取法分离模拟流程采用萃取法对含有1,2-BD的EG粗产品进行分离。经过AspenPlus软件模拟计算，萃取剂优选甲苯，采用五塔分离方案，该方案先从甲醇塔分离出甲醇，侧线分离出草酸二甲酯和乙醇酸甲酯，塔底分离出EG等重组分，再经过萃取塔分离出EG，回收的甲醇纯度接近于100%，得到的EG含量为99.9%，收率为88.4%。共沸精馏技术EG产物1进入馏分切割塔T-1中，塔顶得到含有轻组分的甲醇物流2，塔的中下部侧线采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物流3，塔釜得到EG含量≥90%的重组分物流4。物流4和共沸剂A进入共沸精馏塔T-2，塔顶液进分相器后轻相回流，重相为富含1，2-PG的EG溶液5，塔釜得到EG和1，2-BD混合液6，其与共沸剂B进入共沸精馏塔T-3，塔顶液经分相后，轻相共沸剂回流，重相为含少量轻组分的EG7，塔釜得富含1，2-BD的EG溶液。塔3塔顶EG物流再进入产品塔T-4中部，塔顶采出含轻组分的EG溶液，塔釜得到EG产品。该方案采用共沸精馏，能耗较高，经济性差。图2-13共沸精馏法分离EG粗产品流程综合考虑生产实际，以及技术可行性本项目采用液液萃取技术分离乙二醇，使其纯度达99.98%的水平。

3Aspen工艺流程模拟简述 3.1亚硝酸甲酯再生工段图3-1亚硝酸甲酯再生工段采用反应精馏技术进行酯化反应合成亚硝酸酯，酯化反应器实际上是具有反应、吸收和精馏复合作用的多功能反应精馏塔，从羰化反应器出口经循环压缩机输送回来的大量循环气体，与来自预反应器的新鲜氧气及补充的NO气体的混合气，由酯化反应器底部入口管线进入，与从塔顶进入的补充甲醇溶液在填料逆流接触反应。MN酯化反应为KINETIC动力学参数的控制快速反应，整个反应过程在气相中完成，是典型的气相反应；MN在反应温度下为气态，具有剧毒易爆等特性，因此在反应体系中需一定量N2保护。反应精馏塔塔顶产出亚硝酸甲酯，与常温下的CO经过换热器的换热进入羰化偶联反应器。而塔底为甲醇水溶液，采取双效精馏的工艺技术分离水和甲醇，实现甲醇的循环利用。3.1.1反应精馏反应精馏就是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。将反应和分离两种操作在一个设备中同时进行，将反应生成的产物及时分离，则能够提高产品的收率，同时又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。反应精馏的好处在于：1）破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速率提高，从而提高了生产能力；2）精馏过程能够利用反应热，节省了能量；气相偶联合成法生产乙二醇流程中，MN反应塔的合成气原料来源于DMO吸收塔顶气相产品，其主要成分为一氧化碳、一氧化氮、氮气及少量MN，在进入反应塔之前补充部分反应所需的氧气与甲醇；由于该反应为气相反应，以饱和蒸汽进料为有利。MN酯化反应为KINETIC动力学参数的控制快速反应，整个反应过程在气相中完成，是典型的气相反应；MN在反应温度下为气态，具有剧毒易爆等特性，因此在反应体系中需一定量N2保护；其反应发生在NO、O2与CH4O之间：NO+0.25其反应动力学方程r=0.384exp⁡模拟结果如下所示。表3-1反应精馏塔物料衡算混合气体甲醇进料塔顶产物塔釜产物TemperatureC4525.16.970Pressurebar5511.1VaporFrac1010MoleFlowkmol/hr12390.54245.6120443551.298MassFlowkg/hr361196.3135502.2393262.6103436VolumeFlowcum/hr65282.19170.78279729.7136.803EnthalpyGcal/hr-44.567-242.379-100.164-206.832MassFlowkg/hrMN10739.75095447.50.161CO59000.69059000.690NO63316.02021675.420H2O111.609688.3710.38613299.82O211101.47000N2194931.90194931.90CH3OH21994.82134813.922206.6390135.98MassFracMN0.0300.2430CO0.16300.150NO0.17500.0550H2O00.00500.129O20.031000N20.5400.4960CH3OH0.0610.9950.0560.8713.1.2双效精馏图3-1甲醇水溶液双效精馏双效精馏是利用高压塔顶蒸汽的潜热向低压塔的再沸器提供热量，高压塔顶蒸汽同时被冷凝的热集成精馏系统。反应精馏塔底的甲醇水溶液经过泵进入加压精馏塔，部分气态精甲醇从加压精馏塔塔顶引出后进入常压精馏塔再沸器，与常压精馏塔塔底物料换热后冷凝为液态进入加压精馏塔回流槽，由回流泵送回加压精馏塔顶，同时部分精甲醇采出送往精甲醇储罐。加压精馏塔底部物料继续进入常压精馏塔分离，塔顶精甲醇送往精甲醇储罐，塔底残液送往污水处理系统。表3-2双效精馏系统模拟计算数据顶部底部冷负荷组分/%热负荷组分/%温度/℃压力/Mpa/MW甲醇水温度/℃压力/Mpa/MW甲醇水加压塔123.540.700.9980.002130.380.730.1930.790.21常压塔64.270.127.90.9970.00398.70.1100.0090.991对双塔进行模拟优化，其常压塔T010