纺织中酶的生物技术

纺织中酶的生物技术

目前，新方法可以改变纺织机械的传统概念。许多常规的加工方法可以被较新的、非常规方法所替代,以获得某些实质性的优点。在本文中,应用于纺织领域的其他技术就有可能增强地色牢度。这个开发项目就是在纺织品预处理过程中应用生物技术。生物技术可以被定义为:“将科学和工程原理用于纺织品生产过程中,用生物试剂给生产带来好处和服务。”现在广泛地认为要探索在传统的纺织化学品中选择对环境有亲和力的化学品。酶,作为一种生物催化剂可以用来代替普通粗糙的湿处理化学试剂。“酶”(enzyme)这个术语衍生自希腊词“enzymos”,意思是“在细胞或发酵中”。酶是中性的高分子量的蛋白质,组成它们的构造链段是各种氨基酸。这些简单的分子表示成NH2—R—COOH,浓缩消除水以后形成较长的多肽链[—NH—R—CONH—R—CO—]n。随着聚合链长度越来越长,离子和其他原子间的相互作用会引起许多复杂的分子结构,形成某种三维空间的结构造型。缠结在一起的聚合物团形成了一种蛋白质,这些蛋白质的功能就如同酶。这些蛋白质复合物由200～250个氨基酸组成。这些酶的分子量相当高,在104～105之间。有趣的是,酶的三维空间形状使它们能成为一种催化剂,能增加特殊化学反应的速率。酶能在织物表面加速反应,要不反应的速度较慢。使用催化剂以后特殊反应的活化能可以降低,但是酶不会引起一般不会发生的反应。有许多误解认为酶是活着的有机物。事实上,酶以活着的有机物形态出现,但它本身不是活着的有机物。它们在自然界中很丰富,有基本的生命过程,如食物的消化,体能的产生。酒的发酵、面包的制造、奶酪的凝结和啤酒的酿造都有酶在起作用。在纺织湿加工过程中,最初使用酶是为了促使特殊的化合物“水解”,使不溶于水的物质转化为水可溶性物质,然后随水流洗除。纺织生产的其他反应,可以被酶催化的有:氧化反应、还原反应、凝结反应和分解反应等。与使用传统催化剂时不同,酶催化剂具有较高的反应速率和较低的能量消耗。许多酶是生物可降解的,对环境无害。尽管结构上它们类似于蛋白质,但是由于有氨基酸的存在,这些酶和其他酶不同。依照氨基酸连接的次序,存在或不存在金属离子,结构构型很完整。氨基酸链在酶中是螺旋形的,这样疏水部分是向内排列的,使最大的氢键在分子内部结合水或其他分子,增强它们在水中的溶解度。1其他功能性产品在工业酶制造商中,Novozymes是世界上最大的一家,拥有43%的市场,他们的市场中纺织和技术应用领域占有75%。它的总部设在丹麦。Novozymes在丹麦、中国、巴西、日本和美国都有工厂,在巴西、丹麦、美国、中国、日本和马来西亚还设有研发实验室。公司利用分布在这些国家的全球网络,通过销售和开发的伙伴进行工作,如Bayer和DexterChemicals。纺织化学配方供应商有:VulcanPerformanceChemicals,Tri-tex,Biotecsa等。另一个大型工业酶制造商是Genencor,设在加里福尼亚州PaloAlto。公司的制造厂设在美国、阿根廷、芬兰,比利时和中国。另一个酶制造商是Dyadic集团,它将产品销售给配方供应商,纤维素酶是它的主要纺织产品。另一个向纺织工业供应纤维素酶的是Iogen,公司设在加拿大。另一家制造商是Biocon,总部设在印度。其他一些纺织化学配方设计者包括一些大公司如Bayer,Clariant和Ciba。酶有三种形式,并都在纺织工业中得到应用:液体状、颗粒状和粉末状。液体状在工厂里常用在液体泵出系统。颗粒状较容易用在人工控制系统。粉末状较便宜,但有粉尘,较难控制。它还有一些变态反应原的危害,但一些工厂还是用它,因为它的价格较低。固体产品比液体产品有更长的寿命(超过一年)。由于酶在全世界用船运输,它的运输期从搁置时间中扣除。有趣的是,不像化学品,从这厂到那厂,酶都是由不同的微生物细菌经过发酵过程制成的。因此,每个品牌的产品都是不同的。一个公司制成的产品就有可能和另一公司制成的同类产品完全不一样。用淀粉酶进行退浆是这10年来最普通的工作,不需要进一步讨论。近年来用纤维素酶进行生物深度处理是经常出现的情况,结果也得到了确定和论证。用酶处理进行退浆、漂白、去除剩余过氧化物、粗斜纹布洗涤和废水脱色,这都很有意义,在这个领域也作了相当数量的研究,现在在纤维素上的应用也比其他纤维多。一些酶有较新的应用,它们是:果胶酶、蛋白酶、脂肪酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、氧化还原酶(催化酶)、氧化酶(漆酶)等。进一步的研究就是要寻找到在合成纤维上可用的生物转化酶,如在尼龙、聚酯和烯烃纤维上可用的酶。酶在不同的湿处理过程中的应用如图1所示。2棉织物的组织酶学特性能棉结构可以被划分为不同的同心区:角质层、初生胞壁、次生胞壁和管腔,按纤维从外到里依次排列。角质层是最外面的一层,保护纤维抵抗来自环境的攻击。初生胞壁是棉纤维较外的一层,未处理过的纤维有较少的水分吸收。它的组成有纤维素基质外还分布有:果胶质、蛋白质、蜡质、其他有机化合物和灰粉。这些非纤维素杂质组成了疏水性的成分,阻碍着水吸收的化学过程。根据BASF得出的结论,初生胞壁大约具有0.1μm的厚度,占棉纤维总厚度的1%。这很薄的细胞壁组成为52%纤维素、12%果胶质、7%蜡质、12%蛋白质和3%灰粉、14%其他有机化合物。初生胞壁中的蜡质主要反映了原棉的非吸收性能。在初生胞壁中,大多数杂质都受到限制,不像次生胞壁,它决定了纤维的结晶度和分子链的取向。角质层和初生胞壁都是无定形的,各自占了纤维总重量的91.5%,结晶指数为70%。棉的四部分对于了解棉织物的酶煮练是非常重要的。第一是蜡质、果胶质、蛋白质都是以无定形状态存在的。另一个是初生胞壁纤维素,它的无定形状态比次生胞壁纤维素高,而后者是纤维的主要构架(这从结晶指数值就可以清楚地看到)。第三是非纤维素物质,和初生胞壁纤维素合在一起只占棉纤维重量的很小一部分。第四是棉纤维表面存在微孔或开裂现象,这可能是在棉处理过程中产生并扩大的。因为酶以某种可及度到达棉基质内部。棉纤维表面比纤维主体内部更容易发生酶水解。这就成为人们开发快速酶处理过程的基础用于棉织物煮练。3果胶化学和理化性质果胶酶,根据其名称人们就知道它能水解棉中的果胶质,这是一种非纤维素杂质。果胶存在于棉纤维初生胞壁中,是一种强有力的生物胶。这种不溶于水的物质结合了蜡质和蛋白质一起存在于初生胞壁基质中。起作用的果胶酶打破了存在于蜡质和纤维间的果胶界面,因此暴露出蜡质,当处理浴温度升到它的熔点时蜡质就会乳化。这种初生胞壁中另一种非纤维素成分也可以被去除、溶解或在处理浴中加入助剂后得以分散。关于果胶化学,这些是物质中的复合组分,最突出的成分是聚半乳糖醛酸。聚合物由半乳糖醛酸单元组成,称作“果胶酸”。这些是未经酯化的酸。果胶质(含半乳糖醛酸)的其他两个组分是“果胶质”,是部分或完全酯化的聚半乳糖醛酸,“原果胶”是不溶于水的果胶质,它的化学或物理性质和各种细胞壁组分有关。在未降级的果胶物质中,羧基大部分都被甲基化了。果胶质因此受到疏水性的影响,果胶中85%的羧基都被甲基化。果胶酯物质常以不溶性盐的形式存在于纤维中,有钙、镁、铁盐(例如:果酸钙,果酸镁)。果胶酶能水解果胶酯物质,通常是酶复合物含有酯酶和解聚酶,具有不规则或末端活性。但是所有果胶酶在促进果胶水解过程中不是同等有效的。最好的一种酶是能在微碱性的条件下使用,甚至在螯合剂存在条件下使用。这类酶被称作“碱性果胶酶”。大多数普通的果胶酶在商业应用条件下通常不是活性的,它们的最佳活性通常是在弱酸性条件下。4化学添量和染浴过程中第三、特征药物的应用,将结合用三氯甲烷—生物煮练生物煮练是一个过程,其中碱稳定性果胶酶用于有选择地去除棉纤维上的果胶和蜡质。不像传统的碱煮练,酶煮练有它的特殊性,它不会改变纤维素的组分。它的处理温度也非常低,而不像高温碱煮练。生物煮练过程不会使纤维溶胀,或者去除种子皮层碎片,称作尘埃微粒。这有一个好处,煮练就会形成“天然外观”。因为在这个煮练过程中,微粒和有色物质保留在棉织物上,菘蓝染料或浅色色泽在染色前都需要漂白,但中等到深色的色泽在生物煮练后可以直接染色而不需要漂白。关于商业应用,NovozymesNA和DexterChemical进行了生物煮练的研究,并作了大量的试验。图2所作的试验用于棉针织物。在这个过程中,所用的是批量生产设备,通常是喷射染色机,可用于任何温度下直到135℉。在第一次化学添量后织物被增重。染浴循环,在第二次化学品添加之前取样并进行pH检测(这一步加入酶DextrolBioscour3000)。温度升到135℉,保持10min,这是过程的实质煮练部分,染浴然后加热到200℉,熔化和乳化蜡质,保持5min。然后煮练至少在180℉进行,并在染色前经过淋洗。最后的改进包括减少用于淋洗的时间,跳过排水步骤,直接进行溢流洗涤。在改进过程中,在生物煮练之前进行120℉淋洗能有效地帮助去除针织油迹,减少泡沫产生。对于棉机织物,批量生产、轧—堆生物煮练和连续的生物煮练都可以使用。许多研究都针对果胶酶和它与其他酶或化学品的混合物来进行。两步法三氯甲烷—果胶酶煮练过程可使棉有较好的表面润湿性。进行氯仿预提取可使果胶酶容易进入纤维。另一种方法是在氯仿预处理织物上进行果胶酶—纤维素酶处理,可以获得较白的织物,但是强度损失较大。比较研究不同的煮练方法,发现棉织物在果胶酶处理后呈现出特别柔软的表面。这一现象气流纺纱线比环锭纺纱线更为显著,因为前者结构较松。Hartzell与Hsieh发现结合果胶酶和纤维素酶可以显著提高对水的润湿性和保留性,这点和商业煮练棉织物相似。原棉在沸腾的水中预处理可以提高以后果胶酶和纤维素酶发生作用的效率。Sawada等发现棉织物用果胶酶进行生物煮练可以提高润湿度,但是与普通的碱煮练相比去除蜡质的数量较少。现在的情况是用碱果胶酶进行生物准备比碱煮练重量(或强度)损失较少。这是因为果胶酶的作用是可选择的,不会引起纤维素降解。而且果胶酶去除蜡质的数量少于其他过程,结果可以提高手感。有趣的是,棉上保留的蜡质能提高织物的柔软性,这是一种很好的性能。尽管蜡质还是选择用生物煮练的方法去除,结果纤维仍然有极好的吸水性。现在认为果胶酶和纤维素酶一起使用煮练效果比单独使用果胶酶好。其实纯的果胶酶不是很有用,除非进行完全隔离。Li与Hardin所做的工作指出在生物处理过程中混合使用纤维素酶和果胶酶将发生协同作用。果胶酶将破坏角质层结构,消化棉角质层中内层的果胶。另一方面,纤维素酶可破坏角质层结构,消化棉角质层中间的纤维素初生胞壁。纤维素酶打开了纤维素一侧的分子链,果胶酶打开了角质层一侧的链。协同作用的结果使煮练很有效,速度很快,处理水平很高。5bactosol1酶活剂蛋白酶是一种酶,它能催化水解蛋白质,它由氨基酸链组成。事实上蛋白酶本身也是蛋白质,因此将蛋白酶和其他酶混合也能用于纺织加工,关键是选择的蛋白酶必须是不会催化水解混合物中的其他酶。蛋白酶有两种类型——肽酶和果胶酶。另外,根据作用的情况,肽酶可以分为内肽酶和外肽酶。现在发现蛋白酶可以增强羊毛漂白的白度,漂白用的是过氧化物漂白、连二亚硫酸钠或二硫酸盐漂白。这是因为酶使羊毛纤维对漂白剂的增白作用敏感。羊毛的漂白可以在氧化和还原的条件下,在蛋白酶存在下进行。酶的存在使漂白过程加速,同时羊毛被漂白的程度要接近棉。提高漂白度的一个例子是:在还原条件下用蛋白酶处理羊毛,其中加有偏二硫酸钠和硫酸钠的混合物。这比缺乏蛋白酶的时候具有更好的漂白白度。但是伴随着的严重缺点是纤维容易失去重量和强度。丝氨酸蛋白酶对过氧化氢稳定,可以在碱介质中起作用,随着过氧化物水平提高,它的活性也提高。这个酶称作BactosolS1,它存在时在同样浓度的过氧化氢下可以提高白度指数,增强羊毛织物亲水性,并改善手感。一个有趣的研究是羊毛过氧化氢漂白,存在或不存在BactosolS1,人们发现较高的白度指数不是因为蛋白酶的活性作用分解了过氧化物,而是因为酶对羊毛中的天然有色物质的脱色作用。BactosolS1被认为对羊毛的漂白作用有效,加入还原剂也如此。加入蛋白酶的好处是增强羊毛的漂白作用,Levene也是这样报道的。蛋白酶的另一个重要作用是羊毛防缩。羊毛纤维具有毡缩和收缩的倾向,这是它们的磷片结构引起的。大多数的商业处理方法是氯化作用。采用的蛋白酶防收缩方法是显著降低液体中AOX的含量。现在的问题是需要达到和传统方法一致的抗毡缩效果。蛋白酶像胰蛋白酶等都可用于得到没有收缩的羊毛。但是,蛋白酶是反应性极弱的,除非有温和的还原剂存在,使二硫化物分裂为磺酸基团。蛋白酶的另一个用途是用作洗涤剂。今天大多数洗涤剂都含有酶,它们常常是细菌性碱性蛋白酶。但是,淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶也被结合进各种洗涤剂配方中。有限数量的分解蛋白酶也能不同程度地提高棉织物对水的润湿性和吸收性。6过氧化氢酶的应用现在的时尚是,漂白以后要进行染色,就要用到过氧化物杀手剂。这是因为剩余的过氧化氢要在染色以前完全去除。残留的过氧化氢痕迹(几个ppm)通常会造成染色问题,如颜色不均匀,染色不充分,批量之间有色差。漂白浴中的过氧化氢如果不消除,就会和氧化还原性基团起反应,和/或与染料发色团起反应,就会引起染色问题。因此完全去除过氧化氢是保持染色质量最根本的方法。过氧化氢酶又叫触酶,它能分解漂白后纤维素织物上的过氧化氢,因此要保证它在染浴中的存在。过氧化氢酶事实上是一种氧化还原酶。这种酶能催化各种化学产品的氧化反应或还原反应。尽管这些酶在自然界中很丰富,占所有酶的25%,但只是最近几年中这些酶才在纺织加工中使用。使用过氧化氢酶的好处是它只进攻过氧化氢而不是别的,它的作用方程式是:2H2O2+过氧化氢酶→2H2O+O2上述反应速率极快,在最佳条件下,1mol过氧化氢酶能分解500Mmol过氧化氢,反应在1min内完成。很有趣的是过氧化氢酶在反应中没有被消耗掉,它的作用如同催化剂,很长时间内过氧化氢酶可以自由分解更多的过氧化氢,条件是必须在设定的pH和温度范围内:2H2O2+过氧化氢酶→2H2O+O2+过氧化氢酶许多助剂制造商都根据化合物的还原性能供应过氧化氢杀手剂。尽管为了这个目的在一些生产厂还在应用还原剂,有一些问题还没有得到解决。了解了这些以后让我们考虑以下的反应,二硫酸钠必须有足够的量,剩余的过氧化物或二硫酸盐可以使颜色变淡,染料可以被氧化:2H2O2+Na2SO3→Na2SO4+H2O+H2O2或者染料可以被还原:H2O2+2Na2SO3→Na2SO4+H2O+Na2SO3因此在本文中,用过氧化氢酶是一个明智的选择。使用过氧化物漂白的一个重要问题是漂白后残留的碱,如果不去除,它就会在染色反应中产生问题。在现在条件下加入染浴后剩余碱就会和活性染料起反应。它们开始起反应,然后吸附在织物上,最后导致不均匀染色。因此重要的是去除保留的过氧化氢,在染料加入染浴前中和织物上的碱。在加入染料前要进行中和这是最好的,因为过氧化氢酶最起作用的pH范围为6～8。用过氧化氢酶可以缩短工艺流程,提高生产率,减少水消耗和液体排放量,以及节约能量。过氧化氢酶在冷水中起反应,处理后不需要淋洗,准备少量的0.1～0.2ml/l适当的酶,就能在同一处理浴中进行染色。当漂白过程完成时过氧化氢酶处理过程就开始了,处理浴冷却到160～170℉,如果需要机器可以进行排水,然后重新灌满,用醋酸中和pH,酸的用量根据漂白浴中碱的数量和浴比而定。加入醋酸以后,机器运转10～15min。然后校准染浴pH,如果需要,再加入酸直到染浴pH达到6.5～7.5。通常0.5～1g/l醋酸就能达到设定的pH。如果所用的染料对pH不敏感,可以粗略调节pH至6.0～8.0。然后染浴排水,机器再充满,再加入过氧化氢酶,机器运转10min。这一过程以后,残留的过氧化氢被完全分解。染料、电解质、化学品和碱可以加入机器而不需要机器排水。这可能是因为过氧化氢酶的作用只针对过氧化氢。Clariant开发了过氧化物酶,称作BactozolAPN,可以液体状态使用,基本为亲中介态酶。它的应用是,织物用过氧化氢漂白,然后全面淋洗,用BactozolAPN液体(0.5～2ml/l)在喷射染色机淋洗,时间为5～20min,室温,中性pH条件下完成。如要过程快速进行,数量和温度都应略微增加。这通常是一个连续的过程,明显的优点是酶是环境亲和力的,酶的用量很低,没有副反应,如与染料反应和与纺织物发生反应。7脂肪酶在聚酯退浆中的调节作用棉纤维中的蜡质是由各种碳氢化合物、脂肪醇、酸和它们相应的酯组成的。这些脂肪和蜡质主要问题是它们赋予了未经煮练的棉纤维以疏水性质。在普通煮练过程中,氢氧化钠和脂肪酸反应形成肥皂,它可以去除蜡质和其他化合物。然而在非特殊性的脂肪酶存在下煮练,可以很容易地去除脂肪和蜡质。许多脂肪酶可非特殊性地洗除各种类脂化合物和油类。脂肪酶是一种能催化脂肪水解的酶。普通脂肪是甘油酯和脂肪酸。脂肪酶攻击脂肪中的酯键,产生水溶性的甘油和不溶于水的脂肪酸,加入碱后可以转化成水溶性的盐。很显然可以得出结论,在淀粉酶退浆配方中加入脂肪酶可以很有效地去除淀粉和脂肪润滑油。传统上淀粉和动物脂为基础的甘油三酯通常用作上浆组分,浆料疏水性部分的去除(润滑油)常常特别困难。这些物质在退浆中没有被去除,常希望在以后的碱煮练中溶解或乳化。但是它们的去除常常不完全,就会在以后的加工中出现问题。甘油三酯,这些润滑油几乎可以被脂肪酶完全水解,得到甘油、脂肪酸、单甘油酯和甘油二酯,这些是有效的表面活性剂或乳化剂。脂肪酶处理不仅提高了退浆效果,而且还改善了煮练过程。关于脂肪酶提高聚酯织物亲水性的可能性,人们已探索了脂肪酶水解酯链的能力。Hsieh与Cram将5～6种脂肪酶用于几种聚酯织物上。它能提高普通聚酯织物的水润滑性和吸收性,比最佳条件下(3NNaOH在130℉下2h)进行碱水解得到的效果好。比较各种水解,酶的作用在中等条件下效果是最好的,包括较低的浓度(0.01g/l),较短的反应时间(10min),温和的温度(77℉),没有缓冲剂。