卤代烃的亲核取代反应nucleophilic

主讲人：袁琴第五章卤代烃CH2Cl2,CHCl3,CCl4有机溶剂(halohydrocarbon)农药:杀虫剂、杀菌剂CH3Br农药:杀虫剂氟里昂：制冷剂

发泡剂卤代烃1.卤代烃的分类、命名2.卤代烃的物理性质3.卤代烃的化学性质卤代烃的亲核取代反响卤代烃的消退反响4.不饱和卤代烃的取代反响5.Grignard试剂第一节卤代烃的分类、命名一、分类1.据烃基构造的不同:R-CH=CH-X

乙烯式R-CH=CH(CH2)n-Xn≥2孤立式R-CH=CH-CH2-X

烯丙式乙烯式苄基卤〔烯丙式〕卤代芳香烃2.按卤素所连的碳原子级数不同：3.按分子中所含卤原子的数目:4.按分子中所含卤原子的种类:二、命名构造简洁的在相应的烃前加上卤素的名称，称为卤代某烃或某基卤。CH3Cl氯甲烷CH3CH2Br溴乙烷CHI3三碘甲烷〔碘仿〕CH2Cl氯化苄〔苄基氯、氯甲基苯〕构造简单的用系统命名法当卤代烃分子中含两个或两个以上官能团时，确定构成母体的主官能团，应遵循官能团优先次序规章。〔同前〕–COOH、–SO3H>–COOR、–CONH2>–CHO，－CO–>–OH、–SH>–NH2>C≡C、C=C>–Ph>–R>–OR、–X、>–NO2>-NO1.找主官能团2.选主链，最优基团位次最小3.含不饱和键时，主官能团与不饱和键同时包含在主链内，双键优先于叁键4.卤原子：F,Cl，Br，I其次节卤代烃的物理性质1、溶解性不溶于水，可溶于醇、醚和烃类有机溶剂。局部卤代烃为优良的有机溶剂2、毒性及稳定性大局部卤代烃，特殊是氯代烃和溴代烃及其蒸气都有毒；碘代烃不稳定，见光易分解。卤代烃的亲核取代反响卤代烃亲核取代的SN1、SN2反响机制卤代烃的消退反响卤代烃消退反响的E1、E2反响机制不饱和卤代烃的取代反响卤代烃与金属的反响第三节卤代烃的化学性质2.碳带局部正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂进攻，易发生亲核取代反响。一、卤代烃的亲核取代反响(nucleophilicsubstitution)强极性共价键1.C—X键的键能〔C—F除外〕都比C—H键小。故C—X键比C—H键易断裂,发生各种反响。SN反响思考：1.总结与卤代烃反响的化合物的构造特征2.总结此类反响的特征鉴别卤代烃卤素原子为离去基团，带一对孤电子对离去；亲核基团代替了卤素的位置，发生了亲核取代反应(nucleophilicsubstitutionreaction)。反应的特征:反响底物中心碳离去基团亲核试剂亲核取代反响(nucleophilicsubstitution)亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反响，即为亲核取代反响。SN亲核取代反应的分类：A：SN1(单分子亲核取代反应机制）B：SN2(双分子亲核取代反应机制）二.亲核取代反响机制思考：反响是一步完成的吗？1.此反响是分步进展的。2.一级反响，反响速率仅与反响底物叔丁基溴有关，与亲核试剂〔OH-)无关；A：SN1(单分子亲核取代反响机制〕特征：反响机理：产物中间体碳正离子慢SN1反响的活性挨次：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷烯丙基卤代烷>SN1反响的立体反响历程SP3SP2SN1反响历程的特征单分子反响，反响速率仅与卤代烃有关,与亲核试剂无关；反响分步进展，第一步生成碳正离子为反响决速步骤；产物为构型翻转和构型保持的混合物；〔假设与卤素相连的碳原子为手性碳，则可能得到非光学活性的外消旋化产物。B：SN2(双分子亲核取代反响机制〕特征：1.此反响可能是一步完成。2.此反响为二级反响，反响速率与卤代烃和亲核试剂有关。思考：反响是一步完成的吗？SN2双分子亲核取代反响机制的具体过程:亲核试剂从离去基团背后进攻过渡态产物SN2反响的活性挨次：伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷与SN1相反SN2反响历程的特征双分子反响历程，反响速率与卤代烃和亲核试剂有关；反响一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进展产物为构型翻转的〔反响过程伴有构型转化〕，位能反响分两步进展；有碳正离子中间体生成；产物：构型翻转和构型保持的混合物；反响一步进展，新键形成和旧键断裂同时进展。产物：构型翻转化合物；卤代烃SN反响的活性挨次相反三、卤代烷的消退反响反响类型取决于分子构造和反响条件。

进攻β碳原子的H进攻α碳原子-HX总结：消退反响的条件及特征？条件：在强碱〔NaOH,KOH)的乙醇溶液中；卤代烷的消退反响的条件及反响特征：特征：脱除了1分子卤化氢，即α碳上的卤原子和邻位β碳上的氢原子。〔β消退反响，或1，2－消退反响〕1.卤代烷消退反响的取向Saytzeff规章:〔主要从含氢较少的β－碳上脱除H原子，〕主要产物为双键碳原子含烃基最多的烯烃。为什么卤代烃的消退取向遵循Saytzeff规章？卤代烷消退反响的取向规章3个σ键超共轭效应6个σ键超共轭效应连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定〔产物为稳定的烯烃〕2.卤代烷的消退反响机制E1－单分子消退反响机制〔与SN1相像，动力学上为一级反响，反响速率仅与卤代烷的浓度有关〕E2－双分子消退反响机制〔与SN2机制相像，动力学上为二级反响，反响速率与卤代烷和碱的浓度有关〕决速步骤中间体碳正离子〔1〕E1－单分子消退反响机制E1反响活性：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷〔2〕E2－双分子消退反响机制过渡态局部双键1.

α，β-碳上的烷基取代基越多，过渡态越稳定。E2反响活性：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷2.有碳正离子中间体生成；3.产物遵循Saytzeff规章E2反响机制2.反响一步进展，新键形成和旧键断裂同时进展。3.产物遵循Saytzeff规章E1反响机制卤代烃消去反响的活性挨次一样〔n大于等于2〕四、不饱和卤代烃的取代反响无溴化银沉淀，不能发生反响几种典型的不饱和卤代烃的亲核取代反响用硝酸银的醇溶液可以鉴定不同构造的不饱和卤代烃。不饱和卤代烃的反响活性：？+C-I与SP2杂化C相连，难以获得电子离去；P-π共轭，使C－X更加坚固，难以断裂化学性质很活泼，进展亲核取代反响活性很高。A：SN1反响机制的烯丙(苄〕基碳正离子：SP2SP2卤原子与SP3杂化碳相连，电负性小于SP2杂化碳〔乙烯型〕，卤原子易离去；2.形成P-π共轭，分散了正电荷，形成稳定的碳正离子中间体。结论：B:SN2反响机制的烯丙(苄〕基碳的过渡态：近似SP2近似SP2形成近似SP2杂化碳，与邻近的π键形成局部共轭，有利于过渡态的稳定，加快了反响速度。化学性质近似于烷烃，进展亲核取代反响活性一般。卤原子与双键相隔3个或3个以上共价键，双键的影响很小，因此孤立型不饱和卤代烃的活性和饱和卤代烃相像。习题：用化学方法鉴定以下化合物五、卤代烃与金属的反响卤代烃能与某些金属发生反响，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连(C-M)接的化合物。1.与金属镁的反响Grignard试剂的构造还不太清晰，但其化学性质很活泼，遇到含活泼氢的化合物，马上分解为烷烃。Grignard试剂是很强的亲核试剂A：Grignard试剂与含活泼氢的化合物作用1.格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必需用无水溶剂和枯燥的容器。操作要实行隔绝空气中湿气的措施。2.在利用RMgX进展合成过程中还必需留意含活泼氢的化合物。留意B:Grignard试剂是很强的亲核试剂，还可以和CO2,及醛酮反响，进攻羰基碳。a:Grignard试剂与醛酮反响酮叔醇b:Grignard试剂与CO2的反响羧酸六、与卤代烃有关的环境爱护问题氟利昂〔Frenon)：氟氯代烃〔ChloroFuroCarbon)1.有机氟化物表示方法：F

XH+1

XC-1

XF

F12(CF2Cl2):常用作冰箱制冷剂F13(CF2Cl3)，F23(CHF3):常用作冷库制冷剂F124(CClF2-CClF2):常用于空调引起严重环境污染问题的主要是多氯联苯(简称PCB)和氟氯代烷类物质破坏臭氧层：2.有机氯和有机溴化物CH3Br〔溴甲烷Methylbromide〕：破坏臭氧层，禁用药品滴滴涕(DDT)练习：写出以下反响的主要产物。二、碳正离子的重排1.诱导效应：支链给电子基团的诱导效应可以分散正电荷。2.超共轭效应：邻位C-Hσ键超共轭效应